本发明属于混凝土的外加剂领域，特别涉及一种超支化的不饱和聚氧乙烯醚的合成方法，以及采用该合成方法制得的超支化的不饱和聚氧乙烯醚及其应用。
背景技术：
在现代混凝土类建筑工程中，聚羧酸类减水剂是使用量最大，应用最广泛的一类建筑外加剂，所述聚羧酸类减水剂不同于通过静电斥力作用提高混凝土分散性的木质磺酸盐类减水剂和萘系减水剂，聚羧酸类减水剂同时具有静电斥力作用和空间位阻作用，而其中的空间位阻作用主要由直链聚氧乙烯醚结构提供，直链聚氧乙烯醚分子结构的相对摩尔比例和结构分子量直接影响到聚羧酸类减水剂的综合性能。
然而，在现有技术中，作为聚羧酸类减水剂反应原料的不饱和聚氧乙烯醚一般为单直链结构或双直链结构，这种不饱和聚氧乙烯醚作为反应原料合成的聚羧酸类减水剂的直链聚氧乙烯醚分子结构的相对摩尔比例无法进一步提高，换言之，无法进一步提升聚氧乙烯醚分子链的密度，从而导致由其所制备的聚羧酸类减水剂存在性能瓶颈，因此，难以满足实际建筑工程中对聚羧酸类减水剂有高指标的需求。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的种种技术缺陷，本发明旨在获得一种具有更高的聚氧乙烯醚分子链密度的聚羧酸减水剂；因此，发明人对作为制备聚羧酸减水剂的主要原料的聚氧乙烯醚进行了改性，首先，使多羟基化合物与不饱和羧酸进行酯化反应，制得的酯化物中间体保留了大量的羟基；然后，在阴离子开环聚合反应催化剂的存在下，使酯化物中间体与环氧乙烷进行阴离子开环聚合反应，最终制得目标产品。
具体地，本发明的第一方面提供了一种超支化的不饱和聚氧乙烯醚的合成方法，包括以下步骤：
s1：向反应容器中加入多羟基化合物和不饱和羧酸x：
其中，r为h或c1～c8的烷基；并加入酯化催化剂、阻聚剂，在65℃～95℃的反应温度下进行酯化反应，制得中间体a；其中，所述酯化催化剂为对甲苯磺酸，所述阻聚剂为对苯二酚或/和对苯二醌；其中，阻聚剂的作用是防止不饱和羧酸x发生自聚反应，从而避免大量副产物的生成；其中，所述中间体a的分子结构中，每一个未酯化的端羟基均可通过聚合反应生成直链聚氧乙烯醚支链结构；
s2：向加压反应装置中加入所述中间体a、环氧乙烷、阴离子开环聚合反应催化剂，在160℃～185℃的反应温度和0.15mpa～0.25mpa的反应容器内压力下，进行阴离子开环聚合反应，即制得所述超支化的不饱和聚氧乙烯醚。
优选地，在上述合成方法中，所述多羟基化合物选自以下任一种或多种：丁四醇、季戊四醇、戊五醇、甘露醇、环己六醇。
优选地，在上述合成方法中，所述阴离子开环聚合反应催化剂选自以下任一种或多种：甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾。
优选地，在上述合成方法中，所述多羟基化合物和所述不饱和羧酸x的摩尔比为1：1.1～1：1.5；采用此优选的摩尔比范围，是为了使得所述多羟基化合物中尽量少的羟基发生酯化反应，生成酯基，理想的情况是仅有一个羟基生成酯基，而剩余的羟基则被预留，用于后续的步骤s2中的反应，从而最终延伸出多支链，实现超支化。
优选地，在上述合成方法中，所述酯化催化剂的投加质量为s1中反应物总质量的0.5％～2.5％。
优选地，在上述合成方法中，所述阻聚剂的投加质量为s1中反应物总质量的0.02％～0.20％。
优选地，在上述合成方法中，所述阴离子开环聚合反应催化剂的投加质量为s2中反应物总质量的0.5％～2.5％。
优选地，上述合成方法的s1中的酯化反应的持续时间为3～8小时。
优选地，上述合成方法的s2中的阴离子开环聚合反应的持续时间为3.5～7.5小时。
此外，本发明的第二方面提供了一种根据第一方面所述的合成方法制得的超支化的不饱和聚氧乙烯醚。由于上述合成方法中，所制得的中间体a(酯化物中间体)保留了大量的羟基，这些羟基分别与环氧乙烷发生聚合，从而生成了若干条支链，即完成了超支化。
最后，本发明的第三方面还提供了第二方面所述的超支化的不饱和聚氧乙烯醚在制备聚羧酸减水剂中的应用，具体地，所述超支化的不饱和聚氧乙烯醚与不饱和羧酸进行自由基共聚反应以制得聚羧酸减水剂；值得一提的是，由于该自由基共聚反应过程可以通过已知的常规方法实现，所以具体操作步骤和反应条件在本文中不再赘述。根据第三方面所述的应用，当其中的聚羧酸减水剂被用于水泥时，显著提升了水泥颗粒的分散性，同时延长了初凝时间和终凝时间，综合表现出优异的缓凝效果。
与相同反应条件下合成的普通聚羧酸减水剂(或市售的普通聚羧酸减水剂)相比，以本发明所述的超支化的不饱和聚氧乙烯醚为原料制备的具有更高的聚氧乙烯醚分子链密度的聚羧酸减水剂，表现出更高的减水率、更高的水泥净浆扩展度，从而表现出更优异的缓凝效果；综上所述，本发明所提供的合成方法以及采用该合成方法制得的超支化的不饱和聚氧乙烯醚，具有广阔的应用前景与市场潜力。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施方式。
根据第一方面的超支化的不饱和聚氧乙烯醚的合成方法，包括以下步骤：s1：向反应容器中加入多羟基化合物和不饱和羧酸x：
其中，r为h或c1～c8的烷基；并加入酯化催化剂、阻聚剂，在65℃～95℃的反应温度下进行酯化反应，制得中间体a；其中，所述酯化催化剂为对甲苯磺酸，所述阻聚剂为对苯二酚或/和对苯二醌；s2：向加压反应装置中加入所述中间体a、环氧乙烷、阴离子开环聚合反应催化剂，在160℃～185℃的反应温度和0.15mpa～0.25mpa的反应容器内压力下，进行阴离子开环聚合反应，即制得所述超支化的不饱和聚氧乙烯醚。
在一个优选实施例中，所述多羟基化合物选自以下任一种或多种：丁四醇、季戊四醇、戊五醇、甘露醇、环己六醇。
在一个优选实施例中，所述阴离子开环聚合反应催化剂选自以下任一种或多种：甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾。
在一个优选实施例中，所述多羟基化合物和所述不饱和羧酸x的摩尔比为1：1.1～1：1.5。
在一个优选实施例中，所述酯化催化剂的投加质量为s1中反应物总质量的0.5％～2.5％。
在一个优选实施例中，所述阻聚剂的投加质量为s1中反应物总质量的0.02％～0.20％。
在一个优选实施例中，所述阴离子开环聚合反应催化剂的投加质量为s2中反应物总质量的0.5％～2.5％。
根据第二方面的超支化的不饱和聚氧乙烯醚，其由第一方面所述的合成方法制得。
根据第三方面的所述超支化的不饱和聚氧乙烯醚在制备聚羧酸减水剂中的应用，具体地，所述超支化的不饱和聚氧乙烯醚与不饱和羧酸进行自由基共聚反应以制得聚羧酸减水剂。其中的不饱和羧酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸等。
下述各实施例中的合成步骤如无特别说明均为常规操作，其中的反应原料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
实施例1
s1：向反应容器中加入500g丁四醇、380g丙烯酸、10g对甲苯磺酸和1.2g对苯二酚，在80℃的反应温度下机械搅拌5h，完成酯化反应，制得中间体a1；
s2：向加压反应装置中加入150g所述中间体a1、2000g环氧乙烷、20g乙醇钠，在170℃的反应温度和0.15mpa的反应容器内压力下，进行阴离子开环聚合反应，反应时间为6h，制得超支化的不饱和聚氧乙烯醚p1。
实施例2
s1：向反应容器中加入550g季戊四醇、500g甲基丙烯酸、15g对甲苯磺酸和1.8g对苯二醌，在90℃的反应温度下机械搅拌4.5h，完成酯化反应，制得中间体a2；
s2：向加压反应装置中加入175g所述中间体a2、3000g环氧乙烷、25g乙醇钾，在165℃的反应温度和0.20mpa的反应容器内压力下，进行阴离子开环聚合反应，反应时间为5.5h，制得超支化的不饱和聚氧乙烯醚p2。
实施例3
s1：向反应容器中加入800g戊五醇、600g丙烯酸、25g对甲苯磺酸、2g对苯二酚和2g对苯二醌，在75℃的反应温度下机械搅拌4.5h，完成酯化反应，制得中间体a3；
s2：向加压反应装置中加入200g所述中间体a3、4000g环氧乙烷、20g乙醇钾，在175℃的反应温度和0.18mpa的反应容器内压力下，进行阴离子开环聚合反应，反应时间为6.5h，制得超支化的不饱和聚氧乙烯醚p3。
实施例4
s1：向反应容器中加入1000g甘露醇、650g甲基丙烯酸、35g对甲苯磺酸、5.5g对苯二酚，在75℃的反应温度下机械搅拌6h，完成酯化反应，制得中间体a4；
s2：向加压反应装置中加入350g所述中间体a4、7500g环氧乙烷、75g甲醇钾，在175℃的反应温度和0.22mpa的反应容器内压力下，进行阴离子开环聚合反应，反应时间为6h，制得超支化的不饱和聚氧乙烯醚p4。
实施例5
s1：向反应容器中加入1000g环己六醇、550g丙烯酸、30g对甲苯磺酸、5.5g对苯二醌，在80℃的反应温度下机械搅拌6.5h，完成酯化反应，制得中间体a5；
s2：向加压反应装置中加入350g所述中间体a5、8000g环氧乙烷、70g甲醇钠，在180℃的反应温度和0.25mpa的反应容器内压力下，进行阴离子开环聚合反应，反应时间为6.5h，制得超支化的不饱和聚氧乙烯醚p5。
发明人还分别以超支化的不饱和聚氧乙烯醚p1～p5、甲基烯丙基聚氧乙烯醚(hpeg)、异戊烯基聚氧乙烯醚(tpeg)为反应原料，在相同物料比例和相同反应条件下与不饱和羧酸合成聚羧酸减水剂(即按常规方法)，并进行了相关性能的测定。
实验所用水泥为上海海螺42.5普硅水泥，参考gb/8076-2008测试减水率和水泥净浆扩展度，扩展直径单位为毫米(mm)，测试温度为25℃，测试湿度为55％；测试结果如下表1所示：
表1
由此可见，以超支化的不饱和聚氧乙烯醚p1～p5进一步合成的聚羧酸减水剂表现出更高的减水率和水泥净浆扩展度。由于现有技术中相应的不饱和聚氧乙烯醚的分子结构中往往只包含一到二条聚氧乙烯醚支链，所以在最终的聚羧酸减水剂产品中，其聚氧乙烯醚分子链的密度无法进一步提升；与此不同，本发明所提供的合成方法能够获得更高的聚氧乙烯醚分子链密度，因此所制得的聚羧酸减水剂具有更优异的缓凝效果。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。