本发明涉及油田应用化学技术领域，更具体的说，它涉及一种高分子减阻剂及其制备方法、应用。
背景技术：
管道运输位居公路、铁路、海运和航空运输之后，被称为第五大运输行业。作为连接油气资源与市场的桥梁和纽带，管道运输以其高效率、低成本和安全可靠的优势越来越显示出旺盛的生命力，在国民经济中发挥着重要的作用。世界各地生产的绝大多数石油和天然气是用管道运输的。在诸多的运输方式中，管道运输具有建设速度快、投资省、占地少、能耗低、不污染环境、受地理及气象条件限制少等优点，因此，管道无疑是石油及其产品最优越的运输方式。我国现有原油绝大多数都需要管道运输，而且我国原油多属高含蜡、高粘度的重质原油，原有管道工艺能源消耗多。因此，寻求新的输送工艺，开辟新的高效、低耗输油途径，已成为迫切需要解决的问题。
解决上述问题的最好方法是在运输管道中添加降阻剂，既提高了输送量，又节约能源和资金，因此得到广泛使用，减阻剂的研究日益受到重视。当流体中含有某些特定物质时，其在湍流状态下的摩擦阻力会大大降低，这种现象称为减阻，能够实现减阻的添加剂称为减阻剂。减阻剂可分为水溶性减阻剂和油溶性减阻剂，油溶性减阻剂根据作用原理又分为两类：一类是有超高分子量的高柔性线型高分子，主要有烯烃均聚物或共聚物、聚甲基丙烯酸酯等；另一类是表面活性化合物。
表面活性剂类减阻剂是通过在流体中形成胶束而实现减阻的。由于其分子体积很小，在高剪切力的作用下不会断裂降解，而被高剪切力破坏了的胶束体系在剪切力减小后可以重新恢复起来，即应力控制可逆性，因此它们具有良好的抗剪切性能。但是由于要形成可以实现减阻的胶束必须使用表面活性剂的含量达到临界浓度，因此表面活性剂的用量较大。另外，表面活性剂必须在流体中混合均匀才能达到较好的减阻效果，这对于原油管道运输来说又造成一个添加方法困难的问题，很不经济实用，因而表面活性剂类减阻剂尽管具有抗剪切的优越性，却不能被原油管道运输业所采用。
高分子减阻剂可以在用量很小的情况下，达到很高的减阻效果。高分子减阻剂的减阻效果同其分子量的高低有关，极易因分子量的断裂而使其分子量降低，甚至失去减阻功能，即剪切降解。这种降解是永久性的、不可逆的，并且高分子减阻剂分子量越高，它对剪切力的敏感程度也越高。因为存在剪切降解，所以流体在流过一段路程或流经高剪切部件(如：泵、弯头等湍流波动大的区域)后，需要再补充减阻剂以维持其减阻效果，这是高分子减阻剂最大的不足。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的缺陷，本发明的一个目的是提供一种高分子减阻剂，其具有优越的抗剪切力性能和稳定性，即使流体在流经高剪切部件后，其减阻效果虽有略微降低，但是仍具有良好的减阻效果。
本发明的另一个发明目的是提供上述高分子减阻剂的制备方法。
本发明的再一个发明目的是提供上述高分子减阻剂作为石油减阻剂的应用。
为达到以上目的，本发明采用的技术方案是：高分子减阻剂，由式(i)所述的高分子化合物、α-烯烃单体与催化体系在惰性溶剂中进行淤浆聚合反应制得，式(i)所述的高分子化合物、所述α-烯烃单体和惰性溶剂的重量比为0.1～0.3：1：0.5～0.8，所述催化体系是由主催化剂和助催化剂组成，所述催化体系中主催化剂和助催化剂的总重量是α-烯烃单体重量的5～10％，所述催化体系中主催化剂和助催化剂的重量比为1：0.3～0.5；
其中，a、b和c为重复单元的链接数，式(i)所述的高分子化合物的分子量为5000～10000。
进一步地，式(i)所述的高分子化合物采用下述方法制备：将4,4',6,6'-四羧基-1,1'-联萘酚和2-甲基-4-三甲基硅基-1-丁烯-3-炔、甲醛和醇溶剂混合，加入引发剂体系，在压力为0.7～1.0mpa、温度为100℃～110℃条件下反应30～60分钟，反应完毕后降至常温，去除挥发性物质，得式(i)所述的高分子化合物；所述4,4',6,6'-四羧基-1,1'-联萘酚和2-甲基-4-三甲基硅基-1-丁烯-3-炔、甲醛和醇溶剂的重量比为1：10～20：1.5～2：20～30，所述引发剂体系由硫酸铵和用于吸附硫酸铵的石墨组成，所述引发体系中硫酸铵和石墨的总重量是4,4',6,6'-四羧基-1,1'-联萘酚重量的10～15％，所述引发剂体系中硫酸铵和石墨的重量比为1：1.5～5。
进一步地，所述α-烯烃单体选自选自c8-c10的直链α-烯烃中的一种或多种。
进一步地，所述的主催化剂选自三氯化钛或四氯化钛中的一种或两种，所述的助催化剂选自三异丁基铝、三乙基铝中的一种或两种。
进一步地，所述惰性溶剂选自硅油与甲基硅油、二甲基硅油、二乙基硅油、二苯基硅油、氢甲基硅油、氢乙基硅油、氢苯基硅油、甲基苯基硅油和乙基苯基硅油中的一种或几种。
进一步地，所述的醇溶剂选自甲醇、乙醇和丙醇中的一种或多种。
本发明提供的上述高分子减阻剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)在保护气体的存在下，将式(i)所述的高分子化合物、α-烯烃单体、助催化剂和惰性溶剂搅拌混合，并降温至-10℃～10℃；
(2)向步骤(1)的混合料中加入主催化剂，在-10℃～10℃条件下进行聚合反应3～5小时即可。
进一步地，步骤(1)中，式(i)所述的高分子化合物采用下述方法制备：将4,4',6,6'-四羧基-1,1'-联萘酚和2-甲基-4-三甲基硅基-1-丁烯-3-炔、甲醛和醇溶剂混合，加入引发剂体系，在压力为0.7～1.0mpa、温度为100℃～110℃条件下反应30～60分钟，反应完毕后降至常温，提纯，得式(i)所述的高分子化合物；所述4,4',6,6'-四羧基-1,1'-联萘酚和2-甲基-4-三甲基硅基-1-丁烯-3-炔、甲醛和醇溶剂的重量比为1：10～20：1.5～2：20～30，所述引发剂体系由硫酸铵和用于吸附硫酸铵的石墨组成，所述引发体系中硫酸铵和石墨的总重量是4,4',6,6'-四羧基-1,1'-联萘酚重量的10～15％，所述引发剂体系中硫酸铵和石墨的重量比为1：1.5～5。
进一步地，步骤(1)中所述的保护气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中的一种。
本发明还提供了上述高分子减阻剂作为石油减阻剂的应用。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
第一、对比本发明高分子减阻剂静置20天前后的特性黏度和减阻率，本发明高分子减阻剂在静置20天后的特性黏度相较于静置前的特性黏度略微增高，本发明高分子减阻剂在静置20天后的减阻率相较于静置前的减阻率略微降低，由此可知，本发明高分子减阻剂在静置20天前后的特性黏度和减阻率几乎没有改变，因此，本发明高分子减阻剂具有优越的稳定性。
第二、将本发明高分子减阻剂静置20天后，没有出现溶剂析出现象，且浆液粘度均小于300mm2/s，减阻性能佳。再者，由本发明高分子减阻剂测试特性黏度和减阻率的结果可知，本发明具有良好的减阻效果。
第三、采用本发明的方法制备而得的高分子减阻剂，不必经过后处理工艺，可直接使用，工艺简单，成本低。
附图说明
图1是减阻剂室内模拟环道评价装置。
图中，1、氮气钢瓶；2、压力缓冲器；3、稀释搅拌罐；4、安全泄压阀；5、齿轮泵；7、回流罐；8、球阀；a、流量传感器；b、1号压力传感器；c、2号压力传感器；d、3号压力传感器。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。应该理解的是，本发明实施例所述制备方法仅仅是用于说明本发明，而不是对本发明的限制，在本发明的构思前提下对本发明制备方法的简单改进都属于本发明要求保护的范围。
以下实施例中采用的物质都可以商购获得。按照本发明的方法制备得到的高分子减阻剂可直接用作减阻剂。
实施例1
制备式(i)所述的高分子化合物：将1kg的4,4',6,6'-四羧基-1,1'-联萘酚和10kg的2-甲基-4-三甲基硅基-1-丁烯-3-炔、2kg的甲醛和20kg的丙醇混合，加入引发剂体系(将0.025kg的硫酸铵吸附于0.125kg的石墨上)，在压力为0.7mpa、温度为110℃条件下反应60分钟，反应完毕后降至常温，去除挥发性物质，得式(i)所述的高分子化合物。
制备高分子减阻剂：在氩气保护的条件下，将3kg的式(i)所述的高分子化合物、10kg的α-癸烯、0.115kg的三乙基铝和3kg的二苯基硅油搅拌混合，并降温至10℃；然后加入0.385kg的三氯化钛，在10℃条件下进行聚合反应3小时，制得样品一。
实施例2
制备式(i)所述的高分子化合物：将1kg的4,4',6,6'-四羧基-1,1'-联萘酚和15kg的2-甲基-4-三甲基硅基-1-丁烯-3-炔、1.8kg的甲醛和30kg的乙醇混合，加入引发剂体系(将0.04kg的硫酸铵吸附于0.06kg的石墨上)，在压力为1.0mpa、温度为105℃条件下反应30分钟，反应完毕后降至常温，去除挥发性物质，得式(i)所述的高分子化合物。
制备高分子减阻剂：在氦气保护的条件下，将2kg的式(i)所述的高分子化合物、10kg的α-壬烯、0.334kg的三异丁基铝和5kg的硅油搅拌混合，并降温至-10℃；然后加入0.667kg的四氯化钛，在-10℃条件下进行聚合反应5小时，制得样品二。
实施例3
制备式(i)所述的高分子化合物：将1kg的4,4',6,6'-四羧基-1,1'-联萘酚和20kg的2-甲基-4-三甲基硅基-1-丁烯-3-炔、1.5kg的甲醛和25kg的甲醇混合，加入引发剂体系(将0.03kg的硫酸铵吸附于0.09kg的石墨上)，在压力为0.85mpa、温度为100℃条件下反应45分钟，反应完毕后降至常温，去除挥发性物质，得式(i)所述的高分子化合物。
制备高分子减阻剂：在氮气保护的条件下，将1kg的式(i)所述的高分子化合物、10kg的α-辛烯、0.2kg的三异丁基铝和8kg的甲基硅油搅拌混合，并降温至0℃；然后加入0.5kg的三氯化钛，在0℃条件下进行聚合反应4小时，制得样品三。
将实施例1-3制得的高分子减阻剂静置20天，观察状态，并测得实施例1-3制得的高分子减阻剂静置20天后的浆液黏度(黏度采用brook-fielddv-ⅱpro旋转粘度计测量)，并定实施例1-3制得的高分子减阻剂静置20天前后的特性黏度以及减阻率，测试结果见表1。
特性黏度的测定方法为：采用cannonubbelohbe(乌氏)四球馆剪切稀液粘度计和为适应这种极高分子量而修正的方法(0.05g聚合物/100ml己烷溶剂，25℃)测定聚合物的特性黏度。计算后三个球管(由于剪切变稀效应过大，高剪切速率球管不计)中每一个的特性黏度，并作为平均剪切速率的函数作图，然后，由该曲线获得在剪切速率为300s-1下的特性黏度。
减阻率的测定方法为：按照石油天然气行业标准sy/t6578-2003《输油管道减阻剂减阻效果室内测试方法》测定，其中减阻率的计算公式为：
式中：为降阻剂的减阻率；
δp0为同一流速下未加降阻剂时摩阻压降，pa；
δpdr为同一流速下加入降阻剂后摩阻压降，pa。
为了反映使用降阻剂的效果，通常用增速率来衡量减阻剂的效果。增输率可以通过直接测定相同流动压力下加入减阻剂后流量的增加量来得到。此外，也可以通过其与减阻率的经验关系式来计算。减阻率和增输率fi(％)之间的关系为：
式中假定：
(δps/δpp)＝(qs/qp)1.8
δps为未加减阻剂时流体的压力降；
δpp为加入减阻剂后流体的压力降；
qs为未加减阻剂时的流量；
qp为加减阻剂后的流量。
只要在同一装置上测出两点之间减阻流动和非减阻流动时的压力降和流量，就能计算出一定流速下测试样品的减阻率dp％，同时根据经验关系式可反算出流量增加率fi(％)。
根据减阻率的测定原理，减阻剂的评价采用如图1所示的减阻剂室内模拟环道评价装置。
表1
根据表1中的数据可知，将本发明高分子减阻剂静置20天后，没有出现溶剂析出现象，且浆液粘度均小于300mm2/s，减阻性能佳。对比本发明高分子减阻剂静置20天前后的特性黏度和减阻率，本发明高分子减阻剂在静置20天后的特性黏度相较于静置前的特性黏度略微增高，本发明高分子减阻剂在静置20天后的减阻率相较于静置前的减阻率略微降低，由此可知，本发明高分子减阻剂在静置20天前后的特性黏度和减阻率几乎没有改变，因此，本发明高分子减阻剂具有优越的稳定性。由本发明高分子减阻剂测试特性黏度和减阻率的结果可知，本发明具有良好的减阻效果。