含Ln3+可聚合单体I、含Ln3+白光金属聚合物及制备方法和应用与流程

本发明属于发光材料制备技术领域，特别是涉及一种含ln³⁺可聚合单体i、新型含ln³⁺单组份白光金属聚合物、制备方法，及其在wpled中的应用。

背景技术：

随着白光led(whitelightemittingdiode,简称wled)在平板显示、白光照明等应用领域的深入，wled以其节能、环保、高效、使用寿命长等优点而成为了近年来的研究热点，作为“绿色照明”的主要成员之一，白光led有望替代传统的白炽灯和荧光灯而成为新一代的固体照明光源。良好的白光性能指标为cie(0.333,0.333)、cct(2500-6000k)、cri≥80。目前已经商业化使用的白光led主要是蓝光led+yag:ce突光粉，但是由于其显色性差，无法满足长时间的照明要求，因此研究系列具有良好发光性能的白光材料具有重要的理论和现实意义。根据三基色原理，白光是由红、绿、蓝三基色组合而成。目前构筑白光主要有以下三个方式：

(1)红+绿+蓝三组份混掺白光即首先分别制备出红、绿、蓝荧光材料，然后通过物理混合，调节三基色比例，并且在合适的激发波长条件下构筑得到白光。但是这种制备方法存在的缺点较多：由于三种组分不同，其发光寿命以及余辉不同，长期使用导致输出白光质量降低、显色变差，使用寿命也较短；

(2)(黄+蓝)、(青+红)双组份混掺白光即通常情况下以黄光和蓝光组合构筑白光研究比较深入，通过调节蓝光和黄光强度，得到合适的白光，但是这种制备方法也存在许多缺点,例如荧光材料的发光效率低(激发效率和光转换效率低)，显色指数差偏低，高温条件下物理和化学稳定性差，易老化等,这些缺点都严重影响了白光led使用寿命；

(3)单组份白光即单一组分荧光材料在相同激发条件下，同时产生红，绿，蓝三成分的颜色光。这类荧光材料合成相对较难。首相，选取的材料能发出红，绿，蓝三色光。其次，在同一激发条件三基色发光强度类似。目前单组份构筑白光材料有以下积累：

第一类单组份白光，金属有机骨架化合物(mofs)[j.mater.chem.c,2013,1,4634-4639]。fa-kunzheng课题组用4-h2tbca配体过渡金属盐zn(no3)2·6h2o和硝酸稀土盐ln(no3)3·6h2o(ln＝euortb)得到mofs结构。研究人员将eu和tb混掺在同一mofs结构中发出红，绿，蓝三组份光，通过调节eu和tb混掺比例，得到白光，但此类稀土mofs作为白光器件存在以下几个问题：(i)mofs结构有较大孔隙率，空洞中所含有高能淬灭溶剂难以避免；(ii)mofs结构造白光通常用到配体残余荧光作为蓝光，导致稀土离子发光效率低；(iii)mofs结构中掺杂多种类稀土难以避免稀土分布不均匀，色纯度差；(iv)mofs作为发光材料应用于器件，通常溶解性和成膜性能差。

第二类单组份白光即有机小分子白光。jean-marielehn课题[angew.chem.int.ed,.2014,53,4572-4577]，将得到的有机小分子掺杂在廉价的聚甲基丙烯酸甲酯中，同样得到较好白光。但是从该文献中可以了解到，这类小分子发光稳定性较差，对温度和材料结晶状态较为敏感。

综合上述“瓶颈”问题解决的关键，综合金属配合物和纯有机聚合物作为发光材料的优点，进而衍生出的金属(尤其是eu³⁺及tb³⁺等4f镧系金属)聚合物薄膜材料是解决该“瓶颈”问题的最有效的途径之一。截至目前，含ln³⁺白光发光特征的金属聚合物薄膜材料及其在白光(whitelightemission)聚合物发光二极管(led)领域的应用文献报道几乎没有。

技术实现要素：

为了解决现有技术的不足，本发明的第一个目的是提供一种含ln³⁺可聚合单体i，所述的技术方案如下：所述含ln³⁺可聚合单体i，其化学式为[ln(l1)3·(l2)]，式中：ln³⁺选自eu³⁺、tb³⁺、dy³⁺、sm³⁺、gd³⁺中的任意一种，l1为二酮类hl1提供的配体，l2为含乙烯基端基并有可配位点的中性配体，所述中性配体的配位点有n-n、n-o和o-o。

优选地，所述可聚合单体i选自以下化合物中的任意一种：[eu(dbm)3(4-vb-pbi)]、[tb(dbm)3(4-vb-pbi)]、[gd(dbm)3(4-vb-pbi)]、[sm(dbm)3(4-vb-pbi)]、[dy(dbm)3(4-vb-pbi)]、[eu(tba-pmp)3(4-vb-pbi)]、[tb(tba-pmp)3(4-vb-pbi)]、[gd(tba-pmp)3(4-vb-pbi)]、[dy(tba-pmp)3(4-vb-pbi)]、[sm(tba-pmp)3(4-vb-pbi)]、[eu(tta)3(4-vb-fbi)]、[tb(tta)3(4-vb-fbi)]、[gd(tta)3(4-vb-fbi)]、[sm(tta)3(4-vb-fbi)]、[dy(tta)3(4-vb-fbi)]、[eu(tba-pmp)3(4-vp-2,2’-bpy)]、[tb(tba-pmp)3(4-vp-2,2’-bpy)]、[gd(tba-pmp)3(4-vp-2,2’-bpy)]、[sm(tba-pmp)3(4-vp-2,2’-bpy)]、[dy(tba-pmp)3(4-vp-2,2’-bpy)]、[eu(btfa)3(4-vp-2,2’-bpy)]、[tb(btfa)3(4-vp-2,2’-bpy)]、[gd(btfa)3(4-vp-2,2’-bpy)]、[sm(btfa)3(4-vp-2,2’-bpy)]、[dy(btfa)3(4-vp-2,2’-bpy)]。

本发明的第二个目的是提供一种新型含ln³⁺单组份白光金属聚合物，所述聚合物为共聚合单体与具有互补色对关系的两种可聚合单体以摩尔比x:1[y/z]的比例进行自由基聚合形成的聚合物(y/z指的是两种可聚合单体之间的摩尔比例)，其中，x的范围为50-400，y的范围为1-12，z范围为的1-12；所述白光金属聚合物的分子量分布pdi为1-3，分子量范围为10000-100000；

所述共聚合单体为n-乙烯基咔唑、苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯；

两种可聚合单体为上述两种不同的可聚合单体i，或，上述的一种可聚合单体i和一种可聚合单体ii；

所述可聚合单体ii为含乙烯基端基菲醌单体；

当两种可聚合单体为上述两种不同的可聚合单体i时，两种发光离子不能同时为gd³⁺。

优选地，所述可聚合单体ii选自以下化合物中的任意一种：

n-(4-(1-(4-vinylbenzyl)-1h-phenanthro[9,10-d]imidazol-2-yl)phenyl)-n-phenylbenzenamine、1-(4-vinylbenzyl)-2-phenyl-1h-imidazo[4,5-f][1,10]phenanthroline、1-(4-vinylbenzyl)-2-(10-(2-ethylhexyl)-10h-phenothiazin-3-yl)-1h-phenanthro[9,10-d]imidazole、4-bromo-2-methoxy-6-(1h-phenanthro[9,10-d]imidazol-2-yl)phenol。

本发明的第三个目的是提供一种新型含ln³⁺单组份白光金属聚合物的制备方法，具体过程如下：

(1)可聚合单体i[ln(l1)3·(l2)]的制备

以lna3·6h2o作为稀土金属离子来源，二酮类hl1作为第一配体，含乙烯基端基并有可配位点的中性配体l2作为第二配体，通过自组装得到所述可聚合单体i；

所述lna3·6h2o中，ln³⁺表示eu³⁺、tb³⁺、dy³⁺、sm³⁺或gd³⁺，a表示no3^-或cl^-；所述中性配体的配位点有n-n、n-o和o-o；

(2)含ln³⁺金属聚合物的制备

在引发剂aibn的作用下，共聚合单体与结构式[ln(l1)3·(l2)]所示的具有特征发光的两种不同可聚合单体i，或结构式[ln(l1)3·(l2)]所示的具有特征发光的一种可聚合单体i和可聚合单体ii，以摩尔比x:1[y/z]的比例加入到聚合装置中通过一锅法进行自由基聚合，得到所述含ln³⁺单组份白光金属聚合物。

优选地，所述lna3·6h2o选自以下稀土盐中的任意一种：eu(no3)3·6h2o、tb(no3)3·6h2o、dy(no3)3·6h2o、sm(no3)3·6h2o、gd(no3)3·6h2o、eucl3·6h2o、tbcl3·6h2o、dycl3·6h2o、smcl3·6h2o、gdcl3·6h2o。

优选地，所述第一配体二酮类hl1选自以下化合物中的任意一种：

2-噻吩甲酰三氟丙酮htta、二苯甲酰甲烷hdbm、1-苯甲酰丙酮hba、苯甲酰三氟丙酮hbtfa、三氟三甲基乙酰丙酮htfac、六氟乙酰丙酮hhfac、1,3-双(4,4,4-三氟-1,3-乙酰乙酰)苯基hbtp、1-苯基-3-甲基-4-(叔丁基乙酰基)-5-吡唑啉酮tba-pmp、1-苯基-3-甲基-4-(三甲基乙酰基)-5-吡唑啉酮tb-pmp、1-苯基-3-甲基-4-(2-乙基丁酰基)-5-吡唑啉酮eb-pmp、1-苯基-3-甲基-4-(异丁基)-5-吡唑啉酮pmip。

优选地，所述引发剂为共聚合单体摩尔量的0.5～1.5％。

本发明的第四个目的是提供该新型含ln³⁺单组份白光金属聚合物作为发光层材料在白光聚合物发光二极管中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

本发明首先通过合成系列功能端基的含ln³⁺金属配合物的单体设计，利用自由基聚合的方法，共聚得到有白光发光特征的稀土金属聚合物薄膜材料，最终为得到三原色最大激发位置和荧光寿命相似、高荧光强度及高量子产率白光发光器件(wled)的有了实质性的突破。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明所制备的含ln³⁺单组份白光金属聚合物材料的制备流程图；

图2为本发明提供的聚合物poly(nvk-co-1-co-5)及其单体的h¹nmr光谱；

图3为本发明实施例22提供的白光聚合物poly(nvk-co-2-co-7)及共聚合单体的粉末衍射(pxrd)谱图；

图4为本发明实施例22提供的白光聚合物poly(nvk-co-2-co-7)及其单体的tg-dsc谱图；

图5为本发明实施例22提供的白光聚合物poly(nvk-co-2-co-7)的荧光光谱pl；

图6为与图5对应的cie坐标图；

图7为本发明实施例22提供的白光聚合物poly(nvk-co-2-co-7)的电致发光光谱el；

图8为为与图7对应的cie坐标图。

具体实施方式

为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。

除非另有定义，下文中所用是的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。除非另有特别说明，本发明以下各实施例中用到的各种原料、试剂、仪器和设备均可通过市场购买得到或者通过现有方法制备得到。

实施例1

本实施例一种用于制备新型含ln³⁺单组份白光金属聚合物的可聚合单体i，该可聚合单体为：[la(dbm)3(4-vb-pbi)][1]，其制备流程图如图1所示，具体制备方法如下:

(1)制备前驱体la(dbm)3·2h2o

在15ml丙酮中加入naoh(24mg,0.6mmol)，加入第一配体二苯甲酰甲烷(hdbm)(134mg,0.6mmol)，la(no3)3·6h2o(0.2mmol,71mg)常温反应12h用正己烷做沉降剂过滤真空烘干得到前驱体la(dbm)3·2h2o。

(2)制备可聚合单体i[la(dbm)3(4-vb-pbi)]

在氯仿30ml溶剂中，将之前所得的前驱体la(dbm)3·2h2o(0.2mmol,0.168g)充分溶解后加入中性第二配体(l2)(l2＝4-vb-pbi(62mg,0.2mmol)常温条件下再反应3h,过滤得到的浅黄色澄清溶液常温自然挥发一周左右得到黄色晶体[la(dbm)3(4-vb-pbi)]，过滤真空烘干，产率为175mg，78％。

实施例2

本实施例一种用于制备新型含ln³⁺单组份白光金属聚合物的可聚合单体i，该可聚合单体为：[eu(dbm)3(4-vb-pbi)][2]，具体制备方法如下:

(1)制备前驱体eu(dbm)3·2h2o

其制备方法和实施例1相同，不同之处仅在于，稀土金属离子来源为：eu(no3)3·6h2o(0.2mmol,73mg)。

(2)制备可聚合单体i[eu(dbm)3(4-vb-pbi)]

其制备方法和实施例1相同，不同之处仅在于，前驱体为eu(dbm)3·2h2o(0.2mmol,0.170g)，所得[eu(dbm)3(4-vb-pbi)]的产率为181mg，80％。

实施例3

本实施例一种用于制备新型含ln³⁺单组份白光金属聚合物的可聚合单体i，该可聚合单体为：[tb(dbm)3(4-vb-pbi)][3]，具体制备方法如下:

(1)制备前驱体tb(dbm)3·2h2o

其制备方法和实施例1相同，不同之处仅在于，稀土金属离子来源为：tb(no3)3·6h2o(0.2mmol,75mg)。

(2)制备可聚合单体i[tb(dbm)3(4-vb-pbi)]

其制备方法和实施例1相同，不同之处仅在于，前驱体为tb(dbm)3·2h2o(0.2mmol,0.172g)，所得[tb(dbm)3(4-vb-pbi)]的产率为171mg，75％。

实施例4

本实施例一种用于制备新型含ln³⁺单组份白光金属聚合物的可聚合单体i，该可聚合单体为：[gd(dbm)3(4-vb-pbi)][4]，具体制备方法如下:

(1)制备前驱体gd(dbm)3·2h2o

其制备方法和实施例1相同，不同之处仅在于，稀土金属离子来源为：gd(no3)3·6h2o(0.2mmol,74mg)。

(2)制备可聚合单体i[gd(dbm)3(4-vb-pbi)]

其制备方法和实施例1相同，不同之处仅在于，前驱体为gd(dbm)3·2h2o(0.2mmol,0.172g)，所得[gd(dbm)3(4-vb-pbi)]的产率为180mg，79％。

实施例5

本实施例一种用于制备新型含ln³⁺单组份白光金属聚合物的可聚合单体i，该可聚合单体为：[la(tba-pmp)3(4-vb-pbi)][5]，具体制备方法如下:

(1)制备前驱体la(tba-pmp)3·2h2o

在naoh(24mg,0.6mmol),15ml甲醇中，加入第一配体1-苯基-3-甲基-4-(叔丁基乙酰基)-5-吡唑啉酮(tba-pmp)(163mg,0.6mmol)，la(no3)3·6h2o(0.2mmol,87mg)常温反应12h用去离子水做沉降剂过滤真空烘干得到前驱体la(tba-pmp)3·2h2o。

(2)制备可聚合单体i[la(tba-pmp)3(4-vb-pbi)]

在甲醇30ml溶剂中，将之前所得的前驱体la(tba-pmp)3·2h2o(0.2mmol,0.198g)充分溶解后加入中性第二配体(l2)(l2＝4-vb-pbi(62mg,0.2mmol)常温条件下再反应3h，过滤得到的浅棕色澄清溶液常温自然挥发一周左右[la(tba-pmp)3(4-vb-pbi)]，过滤真空烘干，产率为207mg，82％。

实施例6

本实施例一种用于制备新型含ln³⁺单组份白光金属聚合物的可聚合单体i，该可聚合单体为：[eu(tba-pmp)3(4-vb-pbi)][6]，具体制备方法如下：

(1)制备前驱体eu(tba-pmp)3·2h2o

其制备方法和实施例5相同，不同之处仅在于，稀土金属离子来源为：eu(no3)3·6h2o(0.2mmol,89mg)。

(2)制备可聚合单体i[eu(tba-pmp)3(4-vb-pbi)]

具体方法和实施例5相同，不同之处仅在于，前驱体为eu(tba-pmp)3·2h2o(0.2mmol,0.200g)，所得[eu(tba-pmp)3(4-vb-pbi)]的产率为207mg，81％。

实施例7

本实施例一种用于制备新型含ln³⁺单组份白光金属聚合物的可聚合单体i，该可聚合单体为：[tb(tba-pmp)3(4-vb-pbi)][7]，具体制备方法如下：

(1)制备前驱体tb(tba-pmp)3·2h2o

其制备方法和实施例5相同，不同之处仅在于，稀土金属离子来源为：tb(no3)3·6h2o(0.2mmol,91mg)。

(2)制备可聚合单体i[tb(tba-pmp)3(4-vb-pbi)]

具体方法和实施例5相同，不同之处仅在于，前驱体为tb(tba-pmp)3·2h2o(0.2mmol,0.202g)，所得[tb(tba-pmp)3(4-vb-pbi)]的产率为218mg，85％。

实施例8

本实施例一种用于制备新型含ln³⁺单组份白光金属聚合物的可聚合单体i，该可聚合单体为：[gd(tba-pmp)3(4-vb-pbi)][8]，具体制备方法如下：

(1)制备前驱体gd(tba-pmp)3·2h2o

其制备方法和实施例5相同，不同之处仅在于，稀土金属离子来源为：gd(no3)3·6h2o(0.2mmol,90mg)。

(2)制备可聚合单体i[gd(tba-pmp)3(4-vb-pbi)]

具体方法和实施例5相同，不同之处仅在于，前驱体为gd(tba-pmp)3·2h2o(0.2mmol,0.202g)，所得[gd(tba-pmp)3(4-vb-pbi)]的产率为205mg,80％。

实施例9

本实施例一种用于制备新型含ln³⁺单组份白光金属聚合物的可聚合单体i，该可聚合单体为：[la(tta)3(4-vb-fbi)][9]，具体制备方法如下：

(1)制备前驱体la(tta)3·2h2o

在15ml丙酮中加入naoh(24mg,0.6mmol)，加入第一配体2-噻吩甲酰三氟丙酮(htta)(0.6mmol)，la(no3)3·6h2o(0.2mmol,72mg)常温反应12h用正己烷做沉降剂过滤真空烘干得到前驱体la(tta)3·2h2o。

(2)制备含乙烯基端基并有可配位点n-o的中性第二配体l2

通过邻苯二胺(2.75g,25mmol)与2-呋喃甲醛(2.40g,25mmol)在对甲基苯甲酸(0.40g,2.27mmol)作为催化剂作用下常温反应醛胺缩合环化24h合成2-(furan-2-yl)-1h-benzo[d]imidazole(hfbi)。取hfbi(1.84g,10mmol),在四乙基溴化铵(0.20g,10mmol)为相转移催化剂下于20mldmso常温反应2h,再引入4-氯甲基苯乙烯和koh(0.67g,12mmol)常温过夜反应合成得到含乙烯基端基并有可配位点n-o的中性第二配体l2，(l2＝4-vb-fbi,1-(4-vinylbenzyl)-2-(furan-2-yl)-1h-benzo[d]imidazole)。

(3)制备可聚合单体i[la(tta)3(4-vb-fbi)]

将所得的前驱体la(tta)3·2h2o(0.2mmol,0.168g)充分溶解后加入中性第二配体(l2)(l2＝4-vb-fbi(60mg,0.2mmol)常温条件下再反应12h，分别过滤得到的浅黄色澄清溶液常温自然挥发一周左右，得到浅黄色晶体[la(tta)3(4-vb-fbi)]，过滤真空烘干，产率166mg，75％。

实施例10

本实施例一种用于制备新型含ln³⁺单组份白光金属聚合物的可聚合单体i，该可聚合单体为：[eu(tta)3(4-vb-fbi)][10]，具体制备方法和实施例9相同，不同之处仅在于：步骤(1)中，制备的前驱体是eu(tta)3·2h2o；步骤(3)中所用前驱体eu(tta)3·2h2o(0.2mmol,0.171g)，得到浅黄色晶体，为可聚合单体i[eu(tta)3(4-vb-fbi)]，产率178mg，80％。

实施例11

本实施例一种用于制备新型含ln³⁺单组份白光金属聚合物的可聚合单体i，该可聚合单体为：[tb(tta)3(4-vb-fbi)][11]，具体制备方法和实施例9相同，不同之处仅在于：步骤(1)中，制备的前驱体是tb(tta)3·2h2o；步骤(3)中所用前驱体tb(tta)3·2h2o(0.2mmol,0.172g)，得到浅黄色晶体，为可聚合单体i[tb(tta)3(4-vb-fbi)]，产率164mg，73％。

实施例12

本实施例一种用于制备新型含ln³⁺单组份白光金属聚合物的可聚合单体i，该可聚合单体为：[gd(tta)3(4-vb-fbi)][12]，具体制备方法和实施例9相同，不同之处仅在于：步骤(1)中，制备的前驱体是gd(tta)3·2h2o；步骤(3)中所用前驱体gd(tta)3·2h2o(0.2mmol,0.171g)，得到浅黄色晶体，为可聚合单体i[gd(tta)3(4-vb-fbi)]，产率160mg，72％。

实施例13

本实施例一种用于制备新型含ln³⁺单组份白光金属聚合物的可聚合单体i，该可聚合单体为：[la(tba-pmp)3(4-vp-2,2’-bpy)][13]，具体制备方法如下:

(1)制备前驱体la(tba-pmp)3·2h2o

在naoh(24mg,0.6mmol),15ml甲醇中，加入第一配体1-苯基-3-甲基-4-(叔丁基乙酰基)-5-吡唑啉酮(tba-pmp)(163mg,0.6mmol),la(no3)3·6h2o(0.2mmol,87mg)常温反应12h用去离子水做沉降剂过滤真空烘干得到前驱体la(tba-pmp)3·2h2o。

(2)制备含乙烯基端基并有可配位点n-o的中性第二配体l2

将2,5-二联吡啶(2.84mg,12mmol),四苯基零价钯pd(pph3)4(0)(0.28g,0.24mmol)在n2保护下，加入2-(三丁基锡基)吡啶(4.43g,12mmol)的30ml1,4-二氧六环溶液，在120℃下反应12h后冷却到室温，加入40mlnaoh(2m)水溶液，再用40ml甲苯萃取3次并用无水na2so4干燥有机相后用正己烷：乙酸乙酯(5:1)做洗脱剂得到白色固体5-溴-2,2’-联吡啶，45℃真空烘干后产率为1.89g,67％。称取5-溴-2,2’-联吡啶(1.40g,6mmol)，4-乙烯基苯硼酸(0.88g,6mmol),四苯基零价钯pd(pph3)4(0)(0.69g,0.6mmol)于50ml甲苯中，10min后加入6mlna2co3(2m)的水溶液后，在110℃下n2保护反应48h，反应结束后冷却到室温，用30ml甲苯萃取3次，有机相用无水na2so4干燥有机相后倒入50ml正己烷中室温搅拌2h，过滤旋干得到的白色固体2-(2-吡啶)-5-(4-苯乙烯)吡啶(l2＝4-vp-2,2’-bpy)45℃真空烘干后产率为(1.33g,86％)。

(3)制备可聚合单体i[la(tba-pmp)3(4-vp-2,2’-bpy)]

将所得的前驱体la(tba-pmp)3·2h2o(0.2mmol,0.198g)充分溶解后加入中性第二配体(l2)(l2＝4-vp-2,2’-bpy)(60mg,0.2mmol)常温条件下再反应12h,分别过滤得到的浅棕色澄清溶液常温自然挥发一周左右得到浅棕色晶体[la(tba-pmp)3(4-vp-2,2’-bpy)]，过滤真空烘干，产率210mg，87％。

实施例14

本实施例一种用于制备新型含ln³⁺单组份白光金属聚合物的可聚合单体i，该可聚合单体为：[eu(tba-pmp)3(4-vp-2,2’-bpy)][14]，具体制备方法和实施例13相同，不同之处仅在于：步骤(1)中，制备的前驱体是eu(tba-pmp)3·2h2o；步骤(3)中所用前驱体eu(tba-pmp)3·2h2o(0.2mmol,0.200g)，得到浅棕色晶体，为可聚合单体i[eu(tba-pmp)3(4-vp-2,2’-bpy)]，产率208mg，85％。

实施例15

本实施例一种用于制备新型含ln³⁺单组份白光金属聚合物的可聚合单体i，该可聚合单体为：[tb(tba-pmp)3(4-vp-2,2’-bpy)][15]，具体制备方法和实施例13相同，不同之处仅在于：步骤(1)中，制备的前驱体是tb(tba-pmp)3·2h2o；步骤(3)中所用前驱体tb(tba-pmp)3·2h2o(0.2mmol,0.202g)，得到浅棕色晶体，为可聚合单体i[tb(tba-pmp)3(4-vp-2,2’-bpy)]，产率218mg，89％。

实施例16

本实施例一种用于制备新型含ln³⁺单组份白光金属聚合物的可聚合单体i，该可聚合单体为：[gd(tba-pmp)3(4-vp-2,2’-bpy)][16]，具体制备方法和实施例13相同，不同之处仅在于：步骤(1)中，制备的前驱体是gd(tba-pmp)3·2h2o；步骤(3)中所用前驱体gd(tba-pmp)3·2h2o(0.2mmol,0.202g)，得到浅棕色晶体，为可聚合单体i[gd(tba-pmp)3(4-vp-2,2’-bpy)]，产率206mg，84％。

实施例17

本实施例一种用于制备新型含ln³⁺单组份白光金属聚合物的可聚合单体i，该可聚合单体为：la(btfa)3(4-vp-2,2’-bpy)[17]，其制备方法具体如下：

(2)制备前驱体la(btfa)3·2h2o

在naoh(24mg,0.6mmol)，15ml甲醇中，加入第一配体β-二酮(l1)为苯甲酰三氟丙酮(hbtfa)(130mg,0.6mmol)，lacl3·6h2o(0.2mmol,71mg)常温反应12h用去离子水做沉降剂，再用去离子水冲洗3次，过滤45℃真空干燥得到前驱体la(btfa)3·2h2o。

(3)制备可聚合单体i[la(btfa)3(4-vp-2,2’-bpy)]

将所得到前驱体la(btfa)3·2h2o(0.3mmol,0.253g)溶解于10ml无水乙腈中，加入4-vp-2,2’-bpy(0.077g,0.3mmol)，室温搅拌4h,将所得澄清溶液过滤自然挥发5天后得到暗黄色针状晶体，过滤45℃真空干燥得目标产物la(btfa)3(4-vp-2,2’-bpy)，产率0.254g，75.6％。

实施例18

本实施例一种用于制备新型含ln³⁺单组份白光金属聚合物的可聚合单体i，该可聚合单体为：[eu(btfa)3(4-vp-2,2’-bpy)][18]，具体制备方法和实施例17相同，不同之处仅在于：步骤(2)中，制备的前驱体是eu(btfa)3·2h2o，eucl3·6h2o(0.2mmol,73mg)；步骤(3)中所用前驱体eu(btfa)3·2h2o(0.3mmol,0.257g)，得到暗黄色针状晶体，为可聚合单体i[eu(btfa)3(4-vp-2,2’-bpy)]，产率0.238g,72.1％。

实施例19

本实施例一种用于制备新型含ln³⁺单组份白光金属聚合物的可聚合单体i，该可聚合单体为：[tb(btfa)3(4-vp-2,2’-bpy)][19]，具体制备方法和实施例17相同，不同之处仅在于：步骤(2)中，制备的前驱体是tb(btfa)3·2h2o，tbcl3·6h2o(0.2mmol,75mg)；步骤(3)中所用前驱体tb(btfa)3·2h2o(0.3mmol,0.259g)，得到暗黄色针状晶体，为可聚合单体i[tb(btfa)3(4-vp-2,2’-bpy)]，产率0.266g,79.2％。

实施例20

本实施例一种用于制备新型含ln³⁺单组份白光金属聚合物的可聚合单体i，该可聚合单体为：[gd(btfa)3(4-vp-2,2’-bpy)][20]，具体制备方法和实施例17相同，不同之处仅在于：步骤(2)中，制备的前驱体是gd(btfa)3·2h2o，gdcl3·6h2o(0.2mmol,74mg)；步骤(3)中所用前驱体gd(btfa)3·2h2o(0.3mmol,0.259g)，得到暗黄色针状晶体，为可聚合单体i[gd(btfa)3(4-vp-2,2’-bpyp)]，产率0.259g,77.5％。

实施例21

本实施例一种用于制备新型含ln³⁺单组份白光金属聚合物的可聚合单体ii，该可聚合单体为：4vdpip，其制备方法具体如下：

(1)制备可聚合单体ii(含乙烯基端基菲醌单体)

通过将9,10-菲醌(0.77g,3.71mmol)，磷酸二氢钠(1.01g,3.70mmol)和乙酸铵(4.57g,0.06mol)溶解于35ml乙酸在110℃下回流12h,反应结束后倒入冰水中，过滤沉淀，用水冲洗3次，45℃真空干燥所得粗产物用二氯甲烷和乙酸乙酯10:1做洗脱剂得奶白色固体目标产物hdpip,45℃真空干燥后得1.56g,产率87.6％。

取上述所得的hdpip(0.37g,0.8mmol)，60％的nah(0.08g,3.33mmol)，4-氯甲基苯乙烯(2ml,0.8mmol)与10mldmf中室温搅拌3天，反应结束后加入去离子水沉降所得粗产物用去离子水洗3次，过滤45℃真空干燥，再用甲苯纯结晶可得橙色晶体4vdpip(n-(4-(1-(4-vinylbenzyl)-1h-phenanthro

[9,10-d]imidazol-2-yl)phenyl)-n-phenylbenzenamine)，0.24g，产率65％。

上述实施例1～实施例21制备得到的可聚合单体，除了两种发光离子不能同时为gd³⁺，以及含la³⁺单体，它们之间任意两种的组合，在引发剂aibn的作用下，能够与共聚合单体通过一锅法进行自由基聚合，得到含ln³⁺单组份白光金属聚合物，该聚合物能够作为发光层材料应用到白光聚合物发光二极管中。下面以实施例1～实施例21制备得到的可聚合单体中的几种为例，通过示例的形式，进一步阐述本发明的技术方案。

实施例22

本实施例一种新型含ln³⁺单组份白光金属聚合物，其制备过程具体如下，按照比例(75:1[2/7＝1:2])将共聚合单体nvk(3mmol,579.72mg)，实施例2提供的可聚合单体[eu(dbm)3(4-vb-pbi)]15.1mg，实施例7提供的可聚合单体[tb(tba-pmp)3(4-vb-pbi)]34.3mg，以及引发剂aibn0.045mol。加入到100mlfisher-porter聚合管中，溶解在30ml二氯苯中，在n2保护，80℃下密闭反应48h，反应结束冷却到室温后再用20ml二氯苯稀释，并用50ml正己烷沉降两次，过滤在45℃下真空干燥得到的聚合物，记为：poly(nvk-co-2-co-7)，进一步测得该聚合物的pdi为1-3，分子量范围在10000-100000之间，产率为85％。

实施例23

本实施例一种新型含ln³⁺单组份白光金属聚合物，其制备过程具体如下，按照比例(200:1[10/15＝1:3])将共聚合单体nvk(3mmol,579.72mg)，实施例10提供的可聚合单体[eu(tta)3(4-vb-fbi)]4.18mg，实施例15提供的可聚合单体[tb(tba-pmp)3(4-vp-2,2’-bpy)]13.85mg，以及引发剂aibn0.045mol。加入到100mlfisher-porter聚合管中，溶解在30ml二氯苯中，在n2保护，80℃下密闭反应48h，反应结束冷却到室温后再用20ml二氯苯稀释，并用50ml正己烷沉降两次，过滤在45℃下真空干燥得到的聚合物，记为：poly(nvk-co-10-co-15)，进一步测得该聚合物的pdi为1-3，分子量范围在10000-100000之间，产率为81％。

实施例24

本实施例一种新型含ln³⁺单组份白光金属聚合物，其制备过程具体如下，按照比例(200:1[18/4vdpip＝2:1])将共聚合单体nvk(3mmol,579.72mg)，实施例17提供的可聚合单体[eu(btfa)3(4-vp-2,2’-bpy)]10.59mg，实施例21提供的可聚合单体4vdpip2.88mg，以及引发剂aibn0.045mol。加入到100mlfisher-porter聚合管中，溶解在30ml二氯苯中，在n2保护，80℃下密闭反应48h，反应结束冷却到室温后再用20ml二氯苯稀释，并用50ml正己烷沉降两次，过滤，在45℃下真空干燥得到的聚合物，记为：poly(nvk-co-18-co-4vdpip)，进一步测得该聚合物的pdi为1-3，分子量范围在10000-100000之间，产率为84％。

为了进一步测定本发明实施例提供的白光聚合物的性能，下面我们就以与上述实施例22～24相近的聚合物poly(nvk-co-1-co-5)为例，进行进一步的测试和说明。

聚合物poly(nvk-co-1-co-5)的制备过程如下：按照比例(75:1[1/5＝1:2])将共聚合单体nvk(3mmol,579.72mg)，实施例1提供的可聚合单体[la(dbm)3(4-vb-pbi)]15.1mg，实施例5提供的可聚合单体[la(tba-pmp)3(4-vb-pbi)]34.3mg，以及引发剂aibn0.045mol。加入到100mlfisher-porter聚合管中，溶解在30ml甲苯中，在n2保护，80℃下密闭反应48h，反应结束冷却到室温后再用20ml甲苯稀释，并用50ml正己烷沉降两次，过滤在45℃下真空干燥得到的聚合物，记为：poly(nvk-co-1-co-5)，产率为85％。

1、核磁h¹nmr谱图分析

我们以上面提供的聚合物poly(nvk-co-1-co-5)为例，对其进行核磁h¹nmr谱图表征。具体的，该聚合物的核磁h¹nmr谱图如图2所示，该谱图中还给出了可聚合单体[la(dbm)3(4-vb-pbi)]、可聚合单体[la(tba-pmp)3(4-vb-pbi)]以及共聚合单体nvk自聚所得pvk的h¹nmr谱。通过对比可以看出，该聚合物的核磁共振质子表明除了涵盖了单体和nvk在8.78-0.47pp的化学位移，还有特征乙烯基的化学位移(-ch＝，＝ch2)聚合后发生了明显的位移，其中化学位移为2.68ppm归属为-ch基团的共振质子，化学位移为1.57ppm归属为-ch2基团的共振质子，证明单体[la(dbm)3·(4v-vb-pbi)]和[la(tba-pmp)3·(4v-vb-pbi)]可以通过自由基聚合成功嵌入共聚合单体nvk中。相应地也证明了其余可聚合单体可以通过上述方法成功得到目标产物。

2、核磁粉末衍射谱图(pxrd)分析

进一步地，我们以实施例22提供的白光聚合物poly(nvk-co-2-co-7)为例，对其进行粉末衍射谱图(pxrd)表征，具体的，该白光聚合物的粉末衍射谱图如图3所示，该谱图中还给出了聚合物pvk(nvk的自聚物)的粉末衍射谱图。通过对比可以看出，所得白光聚合物poly(nvk-co-2-co-7)和pvk(聚乙烯咔唑)的pxrd可以得出白光聚合物具有和pvk一样的无定型峰，说明可聚合单体[eu(dbm)3(4-vb-pbi)]和[tb(tba-pmp)3(4-vb-pbi)]以低浓度均一分布在pvk为基质的骨架中，同时也证明白光聚合物具有和pvk一样较好的成膜性能。

(3)热稳定性能(tg-dsc)分析

进一步地，我们以实施例22提供的白光聚合物poly(nvk-co-2-co-7)为例，对其进行热稳定性能(tg-dsc)表征。具体的，该白光聚合物的tg图如图4所示，该图中还给出了可聚合单体[eu(dbm)3(4-vb-pbi)]、可聚合单体[tb(tba-pmp)3(4-vb-pbi)]以及聚合物pvk的tg图。通过对比可以看出，该白光聚合物的的起始分解温度比pvk提高15℃，其最大分解温度在403-412℃，而可聚合单体[eu(dbm)3(4-vb-pbi)]的最大分解温度为295-319℃，[tb(tba-pmp)3(4-vb-pbi)]的最大分解温度为309-342℃,说明通过自由基聚合其材料的热稳定性有显著提高；从dsc角度通过对所得白光聚合物和pvk，可以得出白光聚合物的玻璃态转换温度为196℃，比pvk提高了36℃，进一步证明白光聚合物具有较好的热稳定性能。

(4)荧光光谱(pl)分析

进一步地，我们再以实施例22提供的白光聚合物poly(nvk-co-2-co-7)为例，对其进行荧光光谱(pl)测试。具体的，该白光聚合物的的荧光光谱(pl)图及cie坐标图如图5-6所示，其中可以得出谱图在激发为350-380nm，每间隔5nm(点a-g)的单一激发条件下，均含有613nm为中心的eu³⁺的红光特征发射，以及546nm为中心的tb³⁺的绿光特征发射，以及有机配体残余荧光在423nm的蓝光发射，所有的点的色度坐标均落在白光区域，构成单组份白光，其白光的性能指标如下表1所示。

表1实施例22提供的白光聚合物poly(nvk-co-2-co-7)的白光性能指标

应用示例

实施例25

本实施例一种以poly(nvk-co-2-co-7)白光聚合物作为发光层的白光器件，器件结构为：devicei:ito/pedot:pss/poly(nvk-co-2-co-7)/tpbi/lif/al，其中：ito为氧化铟锡，pedot:pss为聚乙撑二氧噻吩-聚(苯乙烯磺酸盐)，tpbi为1,3,5-三(1-苯基-1h-苯并咪唑-2-基)苯，lif为氟化锂，al为金属铝。具备制备过程如下：

(1)将商品化的镀有ito的玻璃板进行除污清洗：先用ito清洗剂，丙酮，去离子水分别进行超声清洗30min后真空烘干再进行臭氧等离子体照射20min；

(2)将pedot:pss通过匀胶机均匀旋涂在镀有ito玻璃板表面后140℃真空退火20min；

(3)将白光聚合物poly(nvk-co-2-co-7)的氯苯溶液作为发光材料均匀旋涂在其表面后120℃真空退火10min；

(4)将tpbi、lif和金属al在真空10^-6pa下通过蒸镀法依次升华到其表面一定厚度，制得器件wpledi。

实施例26

本实施例一种以poly(nvk-co-2-co-7)白光聚合物作为发光层的白光器件，器件结构为：deviceii:ito/pedot:pss/cbp:poly(nvk-co-2-co-7)/tpbi/lif/al，其中：cbp为4,4-二(9-咔唑)联苯，其它均与实施例27相同，具备制备过程和实施例1相同，不同之处仅在于发光层材料为：cbp:白光聚合物poly(nvk-co-2-co-7)的混合氯苯溶液，制得器件wpledii。

实施例27

本实施例一种以poly(nvk-co-10-co-15)白光聚合物作为发光层的白光器件，具备制备过程和实施例1相同，不同之处仅在于发光层材料为：白光聚合物poly(nvk-co-10-co-15)的氯苯溶液，制得器件wpledⅲ。

实施例28

本实施例一种以poly(nvk-co-17-co-4vdpip)白光聚合物作为发光层的白光器件，具备制备过程和实施例1相同，不同之处仅在于发光层材料为：白光聚合物poly(nvk-co-17-co-4vdpip)的氯苯溶液，制得器件wpledⅳ。

我们分别以实施例25和实施例26提供的器件结构为例，对其电致发光性能进行测试，其中，wpledi和wpledii的电致发光光谱el及cie坐标图如图7-8所示，其中可以得出谱图从380-750nm，无论wpledi还是wpledii均含有613nm为中心的eu³⁺的红光特征发射(较弱)，以及546nm为中心的tb³⁺的绿光特征发射，以及有机配体的残余荧光分别在410nm和428nm的蓝光发射，两者色度坐标均落在白光区域，构成单组份白光，其白光的性能指标如下表2所示。

表2实施例22提供的白光聚合物poly(nvk-co-2-co-7)应用于器件中所得的白光性能指标：

由表2可以看出，wpledi和wpledii均可以实现发白光。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，其保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内，本发明的保护范围以权利要求书为准。