本发明涉及一种氟烷基胺类化合物及其制备方法，属于化学技术领域。该种氟烷基胺类化合物可应用于战斗机红外隐身环氧类涂料或其他要求高耐候性能涂料。
背景技术：
红外隐身涂料主要是由具有低发射率的功能性填料和具有红外透明性的高分子树脂材料组成。树脂作为功能性填料的粘合剂，是涂料的主要成膜物质，它的性能优劣对隐身涂层发射率的调控与稳定具有重要影响。大量的研究表明，红外隐身涂料在使用过程中，涂层树脂的老化会使红外发射率具有明显上升趋势并最终导致隐身失效。因此，在保证红外透明性的前提下进一步提升树脂的耐老化性能是红外隐身涂料领域中一个十分重要的研究课题。近些年，随着技术的进步，耐候性的环氧树脂已有商业化的产品，但是在耐候固化剂领域的研究进展则相对比较缓慢，特别是具有优异耐候性能的含氟固化剂的开发则相对更少。含氟化合物具有很高的红外透明性，能够满足红外隐身涂料的要求，并且它是耐候性能最好的一类有机化合物。将含氟化合物制得的固化剂用于耐候性环氧树脂的固化，能够制备得到耐候性能优异的红外隐身涂料用树脂基体，解决红外隐身涂料因树脂粘合剂老化而造成的红外隐身性能下降或丧失的问题，提升我国军事装备的红外隐身性能的长效性与稳定性，延长隐身涂层使用寿命。
技术实现要素：
本发明正是针对上述现有技术状况而设计提供了一种氟烷基胺类化合物及其制备方法，采用该种化合物并结合耐候性环氧树脂可制得具有优异耐候性能红外隐身涂料树脂基体，解决红外隐身涂料因树脂粘合剂老化而造成的红外隐身性能下降或丧失的问题。
本发明所述的氟烷基胺类化合物的分子结构式为：
式中，a、b、c、n可取数值范围为1～10；
z1、z2为杂原子或者二氟亚甲基，其中杂原子为o、s或se；
r取代基为氢、甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、环己基、己基、苯基、苄基或苯环被其他取代基取代的芳基。
本发明技术方案中提出制备该种氟烷基胺类化合物的方法，该方法的步骤如下：
步骤一、由化合物i反应得到中间体ii，反应式如下：
反应过程为将等化学当量的化合物i、还原剂与2～10倍化学当量的溶剂ⅰ，在一定温度条件下经过一定的反应时间后经萃取、浓缩或重结晶得到中间体ii，所述溶剂ⅰ为水、乙醚、二氯甲烷、二氧六环、乙腈或四氢呋喃中的一种或几种的混合物，温度范围为25～150℃，所述还原剂为亚硫酸钠，亚硫酸钾、硼氢化钠或连二亚硫酸钠，反应时间为2～12h；
步骤二、由中间体ii反应得到中间体iii，反应式如下：
反应过程为将等化学当量的中间体ii、卤化试剂与2～10倍化学当量的极性溶剂，在加热条件反应得到中间体iii，所述卤化试剂为液溴、碘、氯气或磺酰氯，极性溶剂为乙腈、水、乙酸、磺酰氯、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、甲醇或乙醇中的一种或几种的混合物，加热温度范围为60～120℃，反应后处理为加水分层；
步骤三、由中间体iii反应得到中间体iv，反应式如下：
反应过程为将等化学当量的中间体iii、烯丙基化合物、二碘甲烷或
二碘乙烷类化合物、自由基引发剂与2～10倍化学当量的溶剂ⅱ，在一定温度条件下反应得到中间体iv，所述烯丙基化合物的官能团y为氯、溴、碘、-ots、-oms、-otf或-oh，自由基引发剂为连二亚硫酸钠、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、双氧水、亚硫酸氢钠或雕白粉，溶剂ⅱ为乙腈、水、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、甲醇或乙醇中的一种或几种的混合物，温度范围为0～120℃。
步骤四、中间体iv反应得到氟烷基胺类化合物v，反应式如下：
反应过程为将等化学当量的中间体iv、含r取代基的烷基胺与2～10倍化学当量的溶剂ⅲ，在一定温度条件下通过亲核取代反应得到该种氟烷基胺类化合物v，所述r取代基为氢、甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、环己基、己基、苯基、苄基或苯环被其他取代基取代的芳基，溶剂ⅲ为乙腈、水、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、甲醇或乙醇中的一种或几种的混合物，温度范围为0～100℃；
上述步骤的分子结构式中：
a、b、c、n可取数值范围为1～10；
z1、z2为杂原子或者二氟亚甲基，其中杂原子为o、s或se；
r取代基为氢、甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、环己基、己基、苯基、苄基或苯环被其他取代基取代的芳基；
x1，x2可选自以下官能团：卤素，羟基，羧基，氨基，硝基，醛基，酰基，磺酰胺，磺酰卤，碳酰胺等常见官能团。
本发明技术方案通过有机合成的方法制备得到含氟固化剂，分子量较小，反应性官能团的可设计性强，与树脂相容性好，用于耐候性环氧树脂的固化，能够制备得到耐候性能优异的红外隐身涂料用树脂基体，解决红外隐身涂料因树脂粘合剂老化而造成的红外隐身性能下降或丧失的问题，提升我国军事装备的红外隐身性能的长效性与稳定性，延长隐身涂层使用寿命。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明技术方案作进一步说明。
制备所述的氟烷基胺类化合物的方法中，步骤一是由化合物i反应得到中间体ii，反应式如下：
反应过程为将等化学当量的化合物i、还原剂与2～10倍化学当量的溶剂ⅰ，在一定温度条件下经过一定的反应时间后经萃取、浓缩或重结晶得到中间体ii，所述溶剂ⅰ为水、乙醚、二氯甲烷、二氧六环、乙腈或四氢呋喃中的一种或几种的混合物，温度范围为25～150℃，所述还原剂为亚硫酸钠，亚硫酸钾、硼氢化钠或连二亚硫酸钠，反应时间为2～12h；
该步骤一的具体实例如下：
步骤一实例1，该实例的反应如式1所示:
式1:
该反应的操作过程为：于1l的三口瓶中，加入200ml的乙腈，200ml水，140g(0.2mol)的式1中左侧的化合物ia，70g的连二亚硫酸钠(0.4mol)，80℃搅拌下6h，氟谱检测反应完全。加入300ml乙酸乙酯萃取，浓缩，使用正丁醇重结晶，得到粗品的中间体iia120g，收率85％。
步骤一实例2，该实例的反应如式2所示:
式2:
该反应的操作过程为：于1l的三口瓶中，加入400ml的四氢呋喃，23g的硼氢化钠(0.6mol)，室温搅拌下滴入140g(0.2mol)的式2中左侧的化合物ib，滴加完毕后反应2h，氟谱检测反应完全,倒入200ml的甲醇中萃灭旋干，乙酸乙酯萃取后旋干得到粗品的中间体iib128g，收率91％。
步骤一实例3，该实例的反应如式3所示:
式3:
该反应的操作过程为：于1l的三口瓶中，加入400ml的dmso，120g(0.2mol)的式3中左侧的化合物ic，50g的亚硫酸钠(0.4mol)，100℃搅拌下6h，氟谱检测反应完全,加入300ml乙酸乙酯萃取，浓缩，使用正丁醇重结晶，得到粗品的中间体iic109g，收率90％。
步骤一实例4，该实例的反应如式4所示：
式4:
该反应的操作过程为：于1l的三口瓶中，加入200ml的乙腈，200ml水，153g(0.2mol)的式4中左侧的化合物id，70g的连二亚硫酸钠(0.4mol)，80℃搅拌下6h，氟谱检测反应完全。加入500ml乙酸乙酯萃取，浓缩，使用异丙醇重结晶，得到粗品的中间体iid136g，收率88％。
制备所述的氟烷基胺类化合物的方法中，步骤二是由中间体ii反应得到中间体iii，反应式如下：
反应过程为将等化学当量的中间体ii、卤化试剂与2～10倍化学当量的极性溶剂，在加热条件反应得到中间体iii，所述卤化试剂为液溴、碘、氯气或磺酰氯，极性溶剂为乙腈、水、乙酸、磺酰氯、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、甲醇或乙醇中的一种或几种的混合物，加热温度范围为60～120℃，反应后处理为加水分层；
该步骤二的具体实例如下：
步骤二实例1,该实例的反应如式5所示：
式5：
该反应的操作过程为：于500ml的三口瓶中，加入71g的中间体iia，抽换氮气后，在氮气保护下加入100ml的乙酸，100ml的水，64g的液溴，在加热条件下回流8h，氟谱检测，反应完毕后将体系倒入500ml的水中分层，取下层液体水洗3次，干燥后得到粗品的中间体iiia59g，产率85％。
步骤二实例2,该实例的反应如式6所示：
式6：
该反应的操作过程为：于500ml的三口瓶中，加入71g的中间体iib，抽换氮气后，在氮气保护下加入200ml的乙腈，54g的磺酰氯，在加热条件下回流8h，氟谱检测，反应完毕后将体系倒入1000ml的水中分层，取下层液体水洗3次，干燥后得到粗品的中间体iiib48g，产率80％。
步骤二实例3,该实例的反应如式7所示：
式7：
该反应的操作过程为：于500ml的三口瓶中，加入61g的中间体iic，抽换氮气后，在氮气保护下加入200ml的乙醇，102g的碘，在加热条件下回流8h，氟谱检测，反应完毕后将体系倒入1000ml的水中分层，取下层液体水洗3次，干燥后得到粗品的中间体iiic55g，产率80％。
步骤二实例4,该实例的反应如式8所示：
式8：
该反应的操作过程为：于500ml的三口瓶中，加入77g的中间体iid，抽换氮气后，在氮气保护下加入200ml的乙醇，102g的碘，在加热条件下回流8h，氟谱检测，反应完毕后将体系倒入1000ml的水中分层，取下层液体水洗3次，干燥后得到粗品中间体iiid65g，产率75％。
制备所述的氟烷基胺类化合物的方法中，步骤三是由中间体iii反应得到中间体iv，反应式如下：
反应过程为将等化学当量的中间体iii、烯丙基化合物、二碘甲烷或
二碘乙烷类化合物、自由基引发剂与2～10倍化学当量的溶剂ⅱ，在一定温度条件下反应得到中间体iv，所述烯丙基化合物的官能团y为氯、溴、碘、-ots、-oms、-otf或-oh，自由基引发剂为连二亚硫酸钠、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、双氧水、亚硫酸氢钠或雕白粉，溶剂ⅱ为乙腈、水、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、甲醇或乙醇中的一种或几种的混合物，温度范围为0～120℃。
该步骤三的具体实例如下：
步骤三实例1，该实例的反应如式9所示:
式9:
该反应的操作过程为：于500ml的三口瓶中，17.4g(0.1mol)的连二亚硫酸钠，8.4g(0.1mol)的碳酸氢钠，34.6g(0.05mol)的中间体iiia，抽换氮气后，在氮气保护下加入200ml的二甲基亚砜，24.2g(0.2mol)的烯丙基溴，100ml的水，控制室温下反应4h，反应完毕后，乙酸乙酯萃取有机相，干燥，浓缩，得到粗产品的中间体iva27g，收率70％。
步骤三实例2，该实例的反应如式10所示:
式10：
该反应的操作过程为：于500ml的三口瓶中，17.4g(0.1mol)的连二亚硫酸钠，8.4g(0.1mol)的碳酸氢钠，30g(0.05mol)的中间体iiib，抽换氮气后，在氮气保护下加入200ml的二甲基亚砜，42.5g(0.2mol)的烯丙基对甲苯磺酸酯，50℃下反应8h，反应完毕后，乙酸乙酯萃取有机相，干燥，浓缩，得到粗产品的中间体ivb38g，收率80％。
步骤三实例3，该实例的反应如式11所示:
式11：
该反应的操作过程为：于500ml的三口瓶中，17.4g(0.1mol)的连二亚硫酸钠，8.4g(0.1mol)的碳酸氢钠，34g(0.05mol)的中间体iiic，抽换氮气后，在氮气保护下加入200ml乙腈，42.5g(0.2mol)的烯丙基对甲苯磺酸酯，20℃下反应4h，反应完毕后，乙酸乙酯萃取有机相，干燥，浓缩，柱层析，得到粗产品的中间体ivc28g，收率65％。
步骤三实例4，该实例的反应如式12所示:
式12：
该反应的操作过程为：于500ml的三口瓶中，17.4g(0.1mol)的连二亚硫酸钠，8.4g(0.1mol)的碳酸氢钠，34g(0.05mol)的中间体iiid，抽换氮气后，在氮气保护下加入100ml乙腈，11.6g(0.2mol)的烯丙醇，100ml水，20℃下反应4h，反应完毕后，乙酸乙酯萃取有机相，干燥，浓缩，得到粗产品的中间体ivd25g，收率90％。
制备所述的氟烷基胺类化合物的方法中，步骤四是由中间体iv反应得到氟烷基胺类化合物v，反应式如下：
反应过程为将等化学当量的中间体iv、含r取代基的烷基胺与2～10倍化学当量的溶剂ⅲ，在一定温度条件下通过亲核取代反应得到氟烷基胺类化合物v，所述r取代基为氢、甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、环己基、己基、苯基、苄基或苯环被其他取代基取代的芳基，溶剂ⅲ为乙腈、水、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、甲醇或乙醇中的一种或几种的混合物，温度范围为0～100℃；
该步骤四的具体实例如下：
步骤四实例1，该实例的反应如式13所示:
式13：
该反应的操作过程为：于250ml的三口瓶中，加入50ml乙醇，4.4g(0.06mol)的正丁胺，将15.5g(0.02mol)的中间体iva溶于50ml的乙醇中，在10℃冰水浴下缓慢滴加2h，之后恢复常温，反应2h，反应结束后，用300ml乙酸乙酯萃取，水洗，浓缩，干燥，得到14.4g的氟烷基胺类化合物va，收率95％。
步骤四实例2，该实例的反应如式14所示：
式14：
该反应的操作过程为：于250ml的三口瓶中，加入50ml乙醇，2.7g(0.06mol)的乙胺，将15.5g(0.02mol)的中间体iva溶于50ml的乙醇中，在10℃冰水浴下缓慢滴加2h，之后恢复常温，反应2h，反应结束后，用300ml乙酸乙酯萃取，水洗，浓缩，干燥，得到12.7g的氟烷基胺类化合物vb，收率90％。
步骤四实例3，该实例的反应如式15所示：
式15：
该反应的操作过程为：在200ml规格的高压反应瓶中，加入19.2g(0.02mol)的中间体ivb，100ml的甲醇，放入高压釜中，通入10.2g(0.6mol)的氨气，60℃条件下反应4h,反应完毕后，加入200ml乙酸乙酯，萃取，水洗，分液，干燥，浓缩得到12.2g的氟烷基胺类化合物vc，收率94％。
步骤四实例4，该实例的反应如式16所示：
式16：
该反应的操作过程为：于250ml的三口瓶中，加入17.2g(0.02mol)的中间体ivc，100ml氨水作为溶剂及反应物，装好回流装置，回流8h，反应完毕后分液，乙酸乙酯溶解，水洗，分液，干燥，浓缩得到10g的氟烷基胺类化合物vd，收率92％。
上述分子结构式中：a、b、c、n可取数值范围为1～10；
z1、z2为杂原子或者二氟亚甲基，其中杂原子为o、s或se；
r取代基为氢、甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、环己基、己基、苯基、苄基或苯环被其他取代基取代的芳基；
x1，x2可选自以下官能团：卤素，羟基，羧基，氨基，硝基，醛基，酰基，磺酰胺，磺酰卤，碳酰胺等常见官能团。