本发明属于混凝土外加剂
技术领域：
，特别是涉及一种抗泥型聚羧酸高性能减水剂及其制备方法。
背景技术：
：目前随着优质砂石骨料资源的锐减，骨料砂石含泥量不断提高，而粘土对聚羧酸减水剂的吸附很大，导致混凝土初始流动性和经时保持性能均受到很大影响。虽然通过提高聚羧酸减水剂的掺量能得到缓解，但这种做法在增加成本的同时还会引起混凝土凝结时间延长，抗压强度比下降。现有技术中，主要通过复配或者合成的方式制得小分子型牺牲剂，引入聚乙二醇、磷酸盐、磷酸酯类等强吸附性基团对粘土进行优先吸附，从而实现抗泥效果。但采用小分子型牺牲剂对粘土等进行优先吸附，这类产品的牺牲剂仍需与其他减水剂复配使用，成本较高，同时由于其分子量小，与聚羧酸存在相容性问题，能起到的抗泥效果也有限。中国专利申请cn105542091a公开了一种缓释阳离子具有抗泥效果的聚羧酸系高性能减水剂及其制备方法。该专利申请以不饱和羧酸、聚醚大单体、阳离子不饱和单体、不饱和酯类、交联剂、链转移剂、氧化剂及还原剂为原料，在常温下，无热源成功合成了缓释阳离子型抗泥聚羧酸高性能减水剂。分子结构中引入了长链酯类交联剂和阳离子不饱和单体，使该聚羧酸减水剂具有很好的缓释和抗泥效果。中国专利申请cn106589254a公开了一种单双烷基磷酸酯支链抗泥型聚羧酸减水剂母料，在传统聚羧酸减水剂合成工艺中，通过引入单双烷基磷酸酯与聚醚大单体长支链相互交错，增大减水剂的适应性；此外，单双烷基磷酸酯初始锚固能力强于羧酸根、磺酸根、硫酸根、硝酸根，并在液碱性溶液中水解成磷酸醇和羧酸基团，增大混凝土和易性和保坍效果，从而制得抗泥型聚羧酸减水剂。上述的几种抗泥型聚羧酸减水剂，通过引入酯类及缓释型单体，一定程度上能缓解粘土对聚羧酸吸附的影响，但都不能从根本上减弱粘土对聚羧酸减水剂长侧链的插层吸附影响，亟需从源头上去减弱粘土的插层吸附，从而实现较好的抗泥效果。因此开发出一种工艺简单、抗泥性能显著、综合性能优越的聚羧酸高性能减水剂具有重要意义。因此，针对现有技术不足，提供一种抗泥型聚羧酸高性能减水剂及其制备方法以克服现有技术不足甚为必要。技术实现要素：本发明的目的在于避免现有技术的不足之处而提供一种抗泥型高性能聚羧酸减水剂及其制备方法，具有制备工艺简单、分散性能良好、抗泥效果显著、与水泥适应性优良等特点。本发明的上述目的通过如下技术手段实现。提供一种抗泥型聚羧酸高性能减水剂，合成原料中含有n-乙烯基吡咯烷酮接枝β-环糊精共聚单体。该抗泥型聚羧酸高性能减水剂，合成原料还包括有甲基烯丙基聚氧乙烯醚共聚单体、不饱和羧酸共聚单体、引发剂、还原剂、链转移剂、液碱和水。以质量份计，合成原料的配比为，甲基烯丙基聚氧乙烯醚共聚单体：350～400份；不饱和羧酸共聚单体：28～32份；n-乙烯基吡咯烷酮接枝β-环糊精共聚单体：8～15份；引发剂：1.5～2.5份；还原剂：1.0～1.6份；链转移剂：0.8～1.6份；液碱：30～45份；水：430～480份。以质量份计，优选的，上述n-乙烯基吡咯烷酮接枝β-环糊精共聚单体的合成原料配比为：β-环糊精：20～30份；二甲基甲酰胺溶剂：130～180份；n-乙烯基吡咯烷酮：13～18份。优选的，上述甲基烯丙基聚氧乙烯醚共聚单体的分子量为2000～3000。优选的，上述不饱和羧酸共聚单体为甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、马来酸酐中的一种或多种。优选的，上述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾或者双氧水的一种或多种。优选的，上述还原剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、l-抗坏血酸、甲醛合次硫酸氢钠或者硫酸亚铁的一种或多种。优选的，上述链转移剂为异丙醇、次磷酸钠、十二烷基硫醇、巯基乙醇、巯基乙酸或者3-巯基丙酸一种或多种。本发明同时提供上述一种抗泥型聚羧酸高性能减水剂的制备方法，包括如下步骤，(1)n-乙烯基吡咯烷酮接枝β-环糊精共聚单体的制备：向装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中加入二甲基甲酰胺溶剂和β-环糊精，搅拌均匀后再加入n-乙烯基吡咯烷酮，持续搅拌并升温至70～100℃，反应7～12h，得到n-乙烯基吡咯烷酮接枝β-环糊精溶液，经三氯甲烷沉淀，丙酮洗涤过后，干燥得n-乙烯基吡咯烷酮接枝β-环糊精固体。(2)抗泥型聚羧酸减水剂的制备：向装有搅拌器、温度计的四口烧瓶中，投入甲基烯丙基聚氧乙烯醚、n-乙烯基吡咯烷酮接枝β-环糊精，加水开启搅拌加热升温至55℃～60℃，待烧瓶内单体完全溶解后，投入引发剂，搅拌5min～10min后同时滴加i料溶液和ii料溶液。i料溶液是由不饱和羧酸共聚单体和水搅拌均匀配制成的溶液。ii料溶液是由还原剂、链转移剂和水搅拌均匀配制成的溶液，i料溶液滴加3h～4h、ii料溶液滴加3.5h～4.5h，滴完后继续在55℃～60℃保温1h～2h，反应结束后补水冷却至30℃加液碱中和至ph值6～7左右，最终制得抗泥型聚羧酸高性能减水剂。本发明将空间位阻较大的分子或基团引入聚羧酸减水剂分子中，能较好地解决聚羧酸减水剂对泥土的适应性问题。因为β-环糊精具有中空筒状的刚性结构，其显著的空间位阻效应将阻止粘土颗粒继续吸附其他聚羧酸分子，进而提高聚羧酸减水剂抑制蒙脱土负效应的能力，但β-环糊精不含双键等不饱和基团，无法与聚醚大单体直接进行自由基聚合，所以本发明通过将β-环糊精与n-乙烯基吡咯烷酮先进行酯化反应，引入双键结构进行改性后，再将改性后的产物与聚醚大单体、丙烯酸进行自由基共聚反应，最终制得的抗泥型聚羧酸高性能减水剂产品具有工艺过程简单、分散性能良好、抗泥效果显著、与水泥适应性优良等优点，尤其适用于高含泥砂石、石粉及机制砂等材料中。本发明可以与消泡剂、引气剂、缓凝剂、增稠剂、减缩剂等功能型助剂按一定比例复配使用，具有分散性能良好、抗泥效果显著、与水泥适应性优良等特点，产品工艺简单，安全可靠，性能稳定，不含氯离子，对钢筋无锈蚀危害，对环境无污染等优点。具体实施方式结合以下实施例对本发明的技术方案作进一步说明。实施例1。一种抗泥型聚羧酸高性能减水剂，合成原料中含有n-乙烯基吡咯烷酮接枝β-环糊精共聚单体。该抗泥型聚羧酸高性能减水剂，合成原料还包括有甲基烯丙基聚氧乙烯醚共聚单体、不饱和羧酸共聚单体、引发剂、还原剂、链转移剂、液碱和水。以质量份计，合成原料的配比为，甲基烯丙基聚氧乙烯醚共聚单体：350～400份；不饱和羧酸共聚单体：28～32份；n-乙烯基吡咯烷酮接枝β-环糊精共聚单体：8～15份；引发剂：1.5～2.5份；还原剂：1.0～1.6份；链转移剂：0.8～1.6份；液碱：30～45份；水：430～480份。以质量份计，优选的，上述n-乙烯基吡咯烷酮接枝β-环糊精共聚单体的合成原料配比为：β-环糊精：20～30份；二甲基甲酰胺溶剂：130～180份；n-乙烯基吡咯烷酮：13～18份。甲基烯丙基聚氧乙烯醚共聚单体的分子量为2000～3000。不饱和羧酸共聚单体为甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、马来酸酐中的一种或多种。引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾或者双氧水的一种或多种。还原剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、l-抗坏血酸、甲醛合次硫酸氢钠或者硫酸亚铁的一种或多种。链转移剂为异丙醇、次磷酸钠、十二烷基硫醇、巯基乙醇、巯基乙酸或者3-巯基丙酸一种或多种。一种抗泥型聚羧酸高性能减水剂的制备方法，包括如下步骤，(1)n-乙烯基吡咯烷酮接枝β-环糊精共聚单体的制备：向装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中加入二甲基甲酰胺溶剂和β-环糊精，搅拌均匀后再加入n-乙烯基吡咯烷酮，持续搅拌并升温至70～100℃，反应7～12h，得到n-乙烯基吡咯烷酮接枝β-环糊精溶液，经三氯甲烷沉淀，丙酮洗涤过后，干燥得n-乙烯基吡咯烷酮接枝β-环糊精固体。(2)抗泥型聚羧酸减水剂的制备：向装有搅拌器、温度计的四口烧瓶中，投入甲基烯丙基聚氧乙烯醚、n-乙烯基吡咯烷酮接枝β-环糊精，加水开启搅拌加热升温至55℃～60℃，待烧瓶内单体完全溶解后，投入引发剂，搅拌5min～10min后同时滴加i料溶液和ii料溶液。i料溶液是由不饱和羧酸共聚单体和水搅拌均匀配制成的溶液。ii料溶液是由还原剂、链转移剂和水搅拌均匀配制成的溶液，i料溶液滴加3h～4h、ii料溶液滴加3.5h～4.5h，滴完后继续在55℃～60℃保温1h～2h，反应结束后补水冷却至30℃加液碱中和至ph值6～7左右，最终制得抗泥型聚羧酸高性能减水剂。β-环糊精具有中空筒状的刚性结构，其显著的空间位阻效应将阻止粘土颗粒继续吸附其他聚羧酸分子，进而提高聚羧酸减水剂抑制蒙脱土负效应的能力，但β-环糊精不含双键等不饱和基团，无法与聚醚大单体直接进行自由基聚合。故本发明通过将β-环糊精与n-乙烯基吡咯烷酮先进行酯化反应，引入双键结构进行改性后，再将改性后的产物与聚醚大单体、丙烯酸进行自由基共聚反应，最终制得的抗泥型聚羧酸高性能减水剂产品具有工艺过程简单、分散性能良好、抗泥效果显著、与水泥适应性优良等优点，尤其适用于高含泥砂石、石粉及机制砂等材料中。本发明可以与消泡剂、引气剂、缓凝剂、增稠剂、减缩剂等功能型助剂按一定比例复配使用，具有分散性能良好、抗泥效果显著、与水泥适应性优良等特点，产品工艺简单，安全可靠，性能稳定，不含氯离子，对钢筋无锈蚀危害，对环境无污染等优点。实施例2。一种抗泥型聚羧酸高性能减水剂的制备工艺，通过下述步骤制得。(1)n-乙烯基吡咯烷酮接枝β-环糊精共聚单体的制备：按质量份计，向装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中加入132份二甲基甲酰胺溶剂和21份β-环糊精，搅拌均匀后再加入14份n-乙烯基吡咯烷酮，持续搅拌并升温至75℃，反应8h，得到n-乙烯基吡咯烷酮接枝β-环糊精溶液，经三氯甲烷沉淀，丙酮洗涤过后，在65℃烘箱干燥制得n-乙烯基吡咯烷酮接枝β-环糊精固体，需要说明的是，以上所用试剂均为市售分析纯级。(2)抗泥型聚羧酸减水剂的制备：按质量份计，向装有搅拌器、温度计的四口烧瓶中，投入359.4份甲基烯丙基聚氧乙烯醚、8份n-乙烯基吡咯烷酮接枝β-环糊精，加入250份水开启搅拌加热升温至55℃～60℃，待烧瓶内单体完全溶解后，投入1.6份过硫酸铵，搅拌5min～10min后同时滴加i料溶液和ii料溶液。i料溶液为由28.4份丙烯酸和30份水搅拌均匀配制成的溶液，ii料溶液为由1.1份l-抗坏血酸、0.9份巯基乙醇和72.4份水搅拌均匀配制成的溶液。i料溶液滴加3h～4h、ii料溶液滴加3.5h～4.5h，滴完后继续在55℃～60℃保温1h～2h，反应结束后补90.4份水冷却至30℃加液碱35.0份中和至ph值6～7左右，最终制得抗泥型聚羧酸高性能减水剂。本发明通过将β-环糊精与n-乙烯基吡咯烷酮先进行酯化反应，引入双键结构进行改性后，再将改性后的产物与聚醚大单体、丙烯酸进行自由基共聚反应，最终制得的抗泥型聚羧酸高性能减水剂产品具有工艺过程简单、分散性能良好、抗泥效果显著、与水泥适应性优良等优点，尤其适用于高含泥砂石、石粉及机制砂等材料中。本发明可以与消泡剂、引气剂、缓凝剂、增稠剂、减缩剂等功能型助剂按一定比例复配使用，具有分散性能良好、抗泥效果显著、与水泥适应性优良等特点，产品工艺简单，安全可靠，性能稳定，不含氯离子，对钢筋无锈蚀危害，对环境无污染等优点。实施例3。一种抗泥型聚羧酸高性能减水剂的制备工艺，通过下述步骤制得。(1)n-乙烯基吡咯烷酮接枝β-环糊精共聚单体的制备：向装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中加入150份二甲基甲酰胺溶剂和23份β-环糊精，搅拌均匀后再加入15份n-乙烯基吡咯烷酮，持续搅拌并升温至80℃，反应8h，得到n-乙烯基吡咯烷酮接枝β-环糊精溶液，经三氯甲烷沉淀，丙酮洗涤过后，在70℃烘箱干燥制得n-乙烯基吡咯烷酮接枝β-环糊精固体，需要说明的是，以上所用试剂均为市售分析纯级。(2)抗泥型聚羧酸减水剂的制备：向装有搅拌器、温度计的四口烧瓶中，投入354份甲基烯丙基聚氧乙烯醚、10份n-乙烯基吡咯烷酮接枝β-环糊精，加入250份水开启搅拌加热升温至55℃～60℃，待烧瓶内单体完全溶解后，投入1.7份过硫酸钠，搅拌5min～10min后同时滴加i料溶液和ii料溶液，i料溶液为由30.6份甲基丙烯酸和30份水搅拌均匀配制成的溶液，ii料溶液为由1.2份甲醛合次硫酸氢钠、1.0份3-巯基丙酸和96.7份水搅拌均匀配制成的溶液，i料溶液滴加3h～4h、ii料溶液滴加3.5h～4.5h，滴完后继续在55℃～60℃保温1h～2h，反应结束后补102.5份水冷却至30℃加液碱35.9份中和至ph值6～7左右，最终制得抗泥型聚羧酸高性能减水剂。本发明通过将β-环糊精与n-乙烯基吡咯烷酮先进行酯化反应，引入双键结构进行改性后，再将改性后的产物与聚醚大单体、丙烯酸进行自由基共聚反应，最终制得的抗泥型聚羧酸高性能减水剂产品具有工艺过程简单、分散性能良好、抗泥效果显著、与水泥适应性优良等优点，尤其适用于高含泥砂石、石粉及机制砂等材料中。本发明可以与消泡剂、引气剂、缓凝剂、增稠剂、减缩剂等功能型助剂按一定比例复配使用，具有分散性能良好、抗泥效果显著、与水泥适应性优良等特点，产品工艺简单，安全可靠，性能稳定，不含氯离子，对钢筋无锈蚀危害，对环境无污染等优点。实施例4。一种抗泥型聚羧酸高性能减水剂的制备工艺，通过下述步骤制得。(1)n-乙烯基吡咯烷酮接枝β-环糊精共聚单体的制备：向装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中加入170份二甲基甲酰胺溶剂和28份β-环糊精，搅拌均匀后再加入17份n-乙烯基吡咯烷酮，持续搅拌并升温至90℃，反应9h，得到n-乙烯基吡咯烷酮接枝β-环糊精溶液，经三氯甲烷沉淀，丙酮洗涤过后，在80℃烘箱干燥制得n-乙烯基吡咯烷酮接枝β-环糊精固体，以上所用试剂均为市售分析纯级。(2)抗泥型聚羧酸减水剂的制备：向装有搅拌器、温度计的四口烧瓶中，投入329.4份甲基烯丙基聚氧乙烯醚、15份n-乙烯基吡咯烷酮接枝β-环糊精，加入260份水开启搅拌加热升温至55℃～60℃，待烧瓶内单体完全溶解后，投入2.5份过硫酸钾，搅拌5min～10min后同时滴加i料溶液和ii料溶液，i料溶液为由31.2份甲基丙烯酸和30份水搅拌均匀配制成的溶液，ii料溶液为由1.5份亚硫酸钠、1.4份3-巯基丙酸和65.4份水搅拌均匀配制成的溶液，i料溶液滴加3h～4h、ii料溶液滴加3.5h～4.5h，滴完后继续在55℃～60℃保温1h～2h，反应结束后补101.7份水冷却至30℃，加38.6份液碱中和至ph值6～7左右，最终制得抗泥型聚羧酸高性能减水剂。本发明通过将β-环糊精与n-乙烯基吡咯烷酮先进行酯化反应，引入双键结构进行改性后，再将改性后的产物与聚醚大单体、丙烯酸进行自由基共聚反应，最终制得的抗泥型聚羧酸高性能减水剂产品具有工艺过程简单、分散性能良好、抗泥效果显著、与水泥适应性优良等优点，尤其适用于高含泥砂石、石粉及机制砂等材料中。本发明可以与消泡剂、引气剂、缓凝剂、增稠剂、减缩剂等功能型助剂按一定比例复配使用，具有分散性能良好、抗泥效果显著、与水泥适应性优良等特点，产品工艺简单，安全可靠，性能稳定，不含氯离子，对钢筋无锈蚀危害，对环境无污染等优点。实施例5。一种抗泥型聚羧酸高性能减水剂的制备工艺，通过下述步骤制得。(1)n-乙烯基吡咯烷酮接枝β-环糊精共聚单体的制备：向装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中加入160份二甲基甲酰胺溶剂和24份β-环糊精，搅拌均匀后再加入18份n-乙烯基吡咯烷酮，持续搅拌并升温至80℃，反应8h，得到n-乙烯基吡咯烷酮接枝β-环糊精溶液，经三氯甲烷沉淀，丙酮洗涤过后，在80℃烘箱干燥制得n-乙烯基吡咯烷酮接枝β-环糊精固体，以上所用试剂均为市售分析纯级。(2)抗泥型聚羧酸减水剂的制备：向装有搅拌器、温度计的四口烧瓶中，投入395.4份甲基烯丙基聚氧乙烯醚、12份n-乙烯基吡咯烷酮接枝β-环糊精，加入260份水开启搅拌加热升温至55℃～60℃，待烧瓶内单体完全溶解后，投入2.4份双氧水，搅拌5min～10min后同时滴加i料溶液和ii料溶液，i料溶液为由30.0份衣康酸和40份水搅拌均匀配制成的溶液，ii料溶液为由1.4份硫酸亚铁、1.5份异丙醇和100.0份水搅拌均匀配制成的溶液，i料溶液滴加3h～4h、ii料溶液滴加3.5h～4.5h，滴完后继续在55℃～60℃保温1h～2h，反应结束后补74.2份水冷却至30℃，加36.8份液碱中和至ph值6～7左右，最终制得抗泥型聚羧酸高性能减水剂。本发明通过将β-环糊精与n-乙烯基吡咯烷酮先进行酯化反应，引入双键结构进行改性后，再将改性后的产物与聚醚大单体、丙烯酸进行自由基共聚反应，最终制得的抗泥型聚羧酸高性能减水剂产品具有工艺过程简单、分散性能良好、抗泥效果显著、与水泥适应性优良等优点，尤其适用于高含泥砂石、石粉及机制砂等材料中。本发明可以与消泡剂、引气剂、缓凝剂、增稠剂、减缩剂等功能型助剂按一定比例复配使用，具有分散性能良好、抗泥效果显著、与水泥适应性优良等特点，产品工艺简单，安全可靠，性能稳定，不含氯离子，对钢筋无锈蚀危害，对环境无污染等优点。实施例6。一种抗泥型聚羧酸高性能减水剂的制备工艺，通过下述步骤制得。(1)n-乙烯基吡咯烷酮接枝β-环糊精共聚单体的制备：向装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中加入150份二甲基甲酰胺溶剂和25份β-环糊精，搅拌均匀后再加入17份n-乙烯基吡咯烷酮，持续搅拌并升温至90℃，反应10h，得到n-乙烯基吡咯烷酮接枝β-环糊精溶液，经三氯甲烷沉淀，丙酮洗涤过后，在80℃烘箱干燥制得n-乙烯基吡咯烷酮接枝β-环糊精固体，以上所用试剂均为市售分析纯级。(2)抗泥型聚羧酸减水剂的制备：向装有搅拌器、温度计的四口烧瓶中，投入350.2份甲基烯丙基聚氧乙烯醚、12份n-乙烯基吡咯烷酮接枝β-环糊精，加入270份水开启搅拌加热升温至55℃～60℃，待烧瓶内单体完全溶解后，投入2.0份双氧水，搅拌5min～10min后同时滴加i料溶液和ii料溶液，i料溶液为由28.4份马来酸酐和30份水搅拌均匀配制成的溶液，ii料溶液为由1.5份l-抗坏血酸、1.2份次磷酸钠和78.2份水搅拌均匀配制成的溶液，i料溶液滴加3h～4h、ii料溶液滴加3.5h～4.5h，滴完后继续在55℃～60℃保温1h～2h，反应结束后补99.0份水冷却至30℃，加34.4份液碱中和至ph值6～7左右，最终制得抗泥型聚羧酸高性能减水剂。本发明通过将β-环糊精与n-乙烯基吡咯烷酮先进行酯化反应，引入双键结构进行改性后，再将改性后的产物与聚醚大单体、丙烯酸进行自由基共聚反应，最终制得的抗泥型聚羧酸高性能减水剂产品具有工艺过程简单、分散性能良好、抗泥效果显著、与水泥适应性优良等优点，尤其适用于高含泥砂石、石粉及机制砂等材料中。本发明可以与消泡剂、引气剂、缓凝剂、增稠剂、减缩剂等功能型助剂按一定比例复配使用，具有分散性能良好、抗泥效果显著、与水泥适应性优良等特点，产品工艺简单，安全可靠，性能稳定，不含氯离子，对钢筋无锈蚀危害，对环境无污染等优点。实施例7。一种抗泥型聚羧酸高性能减水剂的制备工艺，通过下述步骤制得。(1)n-乙烯基吡咯烷酮接枝β-环糊精共聚单体的制备：向装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中加入140份二甲基甲酰胺溶剂和28份β-环糊精，搅拌均匀后再加入15份n-乙烯基吡咯烷酮，持续搅拌并升温至90℃，反应10h，得到n-乙烯基吡咯烷酮接枝β-环糊精溶液，经三氯甲烷沉淀，丙酮洗涤过后，在80℃烘箱干燥制得n-乙烯基吡咯烷酮接枝β-环糊精固体，以上所用试剂均为市售分析纯级。(2)抗泥型聚羧酸减水剂的制备：向装有搅拌器、温度计的四口烧瓶中，投入382.2份甲基烯丙基聚氧乙烯醚、9份n-乙烯基吡咯烷酮接枝β-环糊精，加入260份水开启搅拌加热升温至55℃～60℃，待烧瓶内单体完全溶解后，投入1.8份过硫酸铵，搅拌5min～10min后同时滴加i料溶液和ii料溶液，i料溶液为由29.8份丙烯酸和29份水搅拌均匀配制成的溶液，ii料溶液为由1.1份l-抗坏血酸、1.2份巯基乙酸和80.2份水搅拌均匀配制成的溶液，i料溶液滴加3h～4h、ii料溶液滴加3.5h～4.5h，滴完后继续在55℃～60℃保温1h～2h，反应结束后补100.0份水冷却至30℃，加液碱37.6份中和至ph值6～7左右，最终制得抗泥型聚羧酸高性能减水剂。本发明通过将β-环糊精与n-乙烯基吡咯烷酮先进行酯化反应，引入双键结构进行改性后，再将改性后的产物与聚醚大单体、丙烯酸进行自由基共聚反应，最终制得的抗泥型聚羧酸高性能减水剂产品具有工艺过程简单、分散性能良好、抗泥效果显著、与水泥适应性优良等优点，尤其适用于高含泥砂石、石粉及机制砂等材料中。本发明可以与消泡剂、引气剂、缓凝剂、增稠剂、减缩剂等功能型助剂按一定比例复配使用，具有分散性能良好、抗泥效果显著、与水泥适应性优良等特点，产品工艺简单，安全可靠，性能稳定，不含氯离子，对钢筋无锈蚀危害，对环境无污染等优点。对比例1。为了比对本发明的效果，提供如下对比例，制备方法如下：向装有搅拌器、温度计的四口烧瓶中，投入365.5份甲基烯丙基聚氧乙烯醚，加230份水开启搅拌加热升温至40℃～50℃，待烧瓶内单体完全溶解后，投入1.9份双氧水，搅拌5min～10min后同时滴加i料和ii料溶液，i料(由32.2份甲基丙烯酸加50份水搅拌均匀配制而成的溶液)滴加3h～4h、ii料(由1.2份l-抗坏血酸、1.3份巯基乙醇和106.8份水搅拌均匀配制成的溶液)滴加3.5h～4.5h，滴完后继续在40℃～50℃保温1h～2h，反应结束后补75.4份水冷却至30℃左右，加38.5份液碱中和至ph值6～7左右，最终制得普通型聚羧酸高性能减水剂。对比例2。为了比对本发明的效果，提供如下对比例，制备方法如下：向装有搅拌器、温度计的四口烧瓶中，投入350.5份分子量为2400的甲基烯丙基聚氧乙烯醚，加225份水开启搅拌加热升温至60℃～70℃，待烧瓶内单体完全溶解后，投入2.2份过硫酸铵，搅拌5min～10min后同时滴加i料和ii料溶液，i料(由31.7份丙烯酸加50份水搅拌均匀配制而成的溶液)滴加3h～4h、ii料(由1.7份吊白块、1.4份巯基丙酸和102.4份水搅拌均匀配制成的溶液)滴加3.5h～4.5h，滴完后继续在60℃～70℃保温1h～2h，反应结束后补94.7份水冷却至30℃左右加35.9份液碱中和至ph值6～7左右，最终制得普通型聚羧酸高性能减水剂。应用实施例。将本发明实施例2～7制备的抗泥型高性能聚羧酸减水剂与对比例1～2进行新拌混凝土应用性能对比，参照国家标准gb8076-2018《混凝土外加剂》相关规定，试验采用水胶比为0.48的混凝土配合比，见表1，试验采用粤秀p.o.42.5水泥；佛山南海沥建i级粉煤灰，佛山南海沥建矿粉；细度模数2.5的中砂；5mm～20mm连续级配的碎石，红泥选用自制破碎晒匀后的红泥粉，混凝土含气量控制在2.0％～3.0％。混凝土抗压强度试验按照《普通混凝土力学性能试验方法标准》gb/t50081-2002进行。表1混凝土配合比(kg/m3)强度等级水泥粉煤灰矿粉砂+红泥石水c301609060730+201100150表2混凝土性能对比由表2的结果可以得出，在控制混凝土初始塌落度(扩展度)基本一致的条件下，与对比例1～2的普通型聚羧酸减水剂相比，掺加本发明制备实施例2～7所需的聚羧酸减水剂的掺量明显低于对比例1～2，显现良好的混凝土抗泥效果并具有更优异的保塌性能，同时实施例2～7与对比例1～2的混凝土强度均增长较好，7d可达到50％以上，28d基本超过30mpa，表现了良好的综合性能。实施例8。一种抗泥型聚羧酸高性能减水剂的制备工艺，通过下述步骤制得。(1)n-乙烯基吡咯烷酮接枝β-环糊精共聚单体的制备：向装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中加入130份二甲基甲酰胺溶剂和30份β-环糊精，搅拌均匀后再加入13份n-乙烯基吡咯烷酮，持续搅拌并升温至90℃，反应10h，得到n-乙烯基吡咯烷酮接枝β-环糊精溶液，经三氯甲烷沉淀，丙酮洗涤过后，在80℃烘箱干燥制得n-乙烯基吡咯烷酮接枝β-环糊精固体，以上所用试剂均为市售分析纯级。(2)抗泥型聚羧酸减水剂的制备：向装有搅拌器、温度计的四口烧瓶中，投入350份甲基烯丙基聚氧乙烯醚、8份n-乙烯基吡咯烷酮接枝β-环糊精，加入250份水开启搅拌加热升温至55℃～60℃，待烧瓶内单体完全溶解后，投入1.5份过硫酸铵，搅拌5min～10min后同时滴加i料溶液和ii料溶液，i料溶液为由28份丙烯酸和30份水搅拌均匀配制成的溶液，ii料溶液为由1.6份甲醛合次硫酸氢钠、1.6份次磷酸钠和70份水搅拌均匀配制成的溶液，i料溶液滴加3h～4h、ii料溶液滴加3.5h～4.5h，滴完后继续在55℃～60℃保温1h～2h，反应结束后补100份水冷却至30℃，加液碱40份中和至ph值6～7左右，最终制得抗泥型聚羧酸高性能减水剂。本发明通过将β-环糊精与n-乙烯基吡咯烷酮先进行酯化反应，引入双键结构进行改性后，再将改性后的产物与聚醚大单体、丙烯酸进行自由基共聚反应，最终制得的抗泥型聚羧酸高性能减水剂产品具有工艺过程简单、分散性能良好、抗泥效果显著、与水泥适应性优良等优点，尤其适用于高含泥砂石、石粉及机制砂等材料中。本发明可以与消泡剂、引气剂、缓凝剂、增稠剂、减缩剂等功能型助剂按一定比例复配使用，具有分散性能良好、抗泥效果显著、与水泥适应性优良等特点，产品工艺简单，安全可靠，性能稳定，不含氯离子，对钢筋无锈蚀危害，对环境无污染等优点。实施例9。一种抗泥型聚羧酸高性能减水剂的制备工艺，通过下述步骤制得。(1)n-乙烯基吡咯烷酮接枝β-环糊精共聚单体的制备：向装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中加入160份二甲基甲酰胺溶剂和28份β-环糊精，搅拌均匀后再加入13份n-乙烯基吡咯烷酮，持续搅拌并升温至80℃，反应8h，得到n-乙烯基吡咯烷酮接枝β-环糊精溶液，经三氯甲烷沉淀，丙酮洗涤过后，在70℃烘箱干燥制得n-乙烯基吡咯烷酮接枝β-环糊精固体，以上所用试剂均为市售分析纯级。(2)抗泥型聚羧酸减水剂的制备：向装有搅拌器、温度计的四口烧瓶中，投入400份甲基烯丙基聚氧乙烯醚、15份n-乙烯基吡咯烷酮接枝β-环糊精，加入320份水开启搅拌加热升温至55℃～60℃，待烧瓶内单体完全溶解后，投入1.7份过硫酸钠，搅拌5min～10min后同时滴加i料溶液和ii料溶液，i料溶液为由31份甲基丙烯酸和30份水搅拌均匀配制成的溶液，ii料溶液为由1.25份亚硫酸氢钠、0.8份十二烷基硫醇和70份水搅拌均匀配制成的溶液，i料溶液滴加3h～4h、ii料溶液滴加3.5h～4.5h，滴完后继续在55℃～60℃保温1h～2h，反应结束后补50份水冷却至30℃加液碱45份中和至ph值6～7左右，最终制得抗泥型聚羧酸高性能减水剂。本发明通过将β-环糊精与n-乙烯基吡咯烷酮先进行酯化反应，引入双键结构进行改性后，再将改性后的产物与聚醚大单体、丙烯酸进行自由基共聚反应，最终制得的抗泥型聚羧酸高性能减水剂产品具有工艺过程简单、分散性能良好、抗泥效果显著、与水泥适应性优良等优点，尤其适用于高含泥砂石、石粉及机制砂等材料中。本发明可以与消泡剂、引气剂、缓凝剂、增稠剂、减缩剂等功能型助剂按一定比例复配使用，具有分散性能良好、抗泥效果显著、与水泥适应性优良等特点，产品工艺简单，安全可靠，性能稳定，不含氯离子，对钢筋无锈蚀危害，对环境无污染等优点。实施例10。一种抗泥型聚羧酸高性能减水剂的制备工艺，通过下述步骤制得。(1)n-乙烯基吡咯烷酮接枝β-环糊精共聚单体的制备：向装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中加入145份二甲基甲酰胺溶剂和23份β-环糊精，搅拌均匀后再加入18份n-乙烯基吡咯烷酮，持续搅拌并升温至90℃，反应9h，得到n-乙烯基吡咯烷酮接枝β-环糊精溶液，经三氯甲烷沉淀，丙酮洗涤过后，在80℃烘箱干燥制得n-乙烯基吡咯烷酮接枝β-环糊精固体，以上所用试剂均为市售分析纯级。(2)抗泥型聚羧酸减水剂的制备：向装有搅拌器、温度计的四口烧瓶中，投入350份甲基烯丙基聚氧乙烯醚、11份n-乙烯基吡咯烷酮接枝β-环糊精，加入200份水开启搅拌加热升温至55℃～60℃，待烧瓶内单体完全溶解后，投入1.5份过硫酸钾，搅拌5min～10min后同时滴加i料溶液和ii料溶液，i料溶液为由30份甲基丙烯酸和30份水搅拌均匀配制成的溶液，ii料溶液为由1.0份亚硫酸氢钠、1.2份异丙醇和70份水搅拌均匀配制成的溶液，i料溶液滴加3h～4h、ii料溶液滴加3.5h～4.5h，滴完后继续在55℃～60℃保温1h～2h，反应结束后补150份水冷却至30℃，加30份液碱中和至ph值6～7左右，最终制得抗泥型聚羧酸高性能减水剂。本发明通过将β-环糊精与n-乙烯基吡咯烷酮先进行酯化反应，引入双键结构进行改性后，再将改性后的产物与聚醚大单体、丙烯酸进行自由基共聚反应，最终制得的抗泥型聚羧酸高性能减水剂产品具有工艺过程简单、分散性能良好、抗泥效果显著、与水泥适应性优良等优点，尤其适用于高含泥砂石、石粉及机制砂等材料中。本发明可以与消泡剂、引气剂、缓凝剂、增稠剂、减缩剂等功能型助剂按一定比例复配使用，具有分散性能良好、抗泥效果显著、与水泥适应性优良等特点，产品工艺简单，安全可靠，性能稳定，不含氯离子，对钢筋无锈蚀危害，对环境无污染等优点。实施例11。一种抗泥型聚羧酸高性能减水剂的制备工艺，通过下述步骤制得。(1)n-乙烯基吡咯烷酮接枝β-环糊精共聚单体的制备：向装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中加入175份二甲基甲酰胺溶剂和25份β-环糊精，搅拌均匀后再加入16份n-乙烯基吡咯烷酮，持续搅拌并升温至80℃，反应8h，得到n-乙烯基吡咯烷酮接枝β-环糊精溶液，经三氯甲烷沉淀，丙酮洗涤过后，在80℃烘箱干燥制得n-乙烯基吡咯烷酮接枝β-环糊精固体，以上所用试剂均为市售分析纯级。(2)抗泥型聚羧酸减水剂的制备：向装有搅拌器、温度计的四口烧瓶中，投入400份甲基烯丙基聚氧乙烯醚、8份n-乙烯基吡咯烷酮接枝β-环糊精，加入230份水开启搅拌加热升温至55℃～60℃，待烧瓶内单体完全溶解后，投入2.5份双氧水，搅拌5min～10min后同时滴加i料溶液和ii料溶液，i料溶液为由32.0份衣康酸和40份水搅拌均匀配制成的溶液，ii料溶液为由1.3份硫酸亚铁、1.0份异丙醇和60份水搅拌均匀配制成的溶液，i料溶液滴加3h～4h、ii料溶液滴加3.5h～4.5h，滴完后继续在55℃～60℃保温1h～2h，反应结束后补100份水冷却至30℃，加45份液碱中和至ph值6～7左右，最终制得抗泥型聚羧酸高性能减水剂。本发明通过将β-环糊精与n-乙烯基吡咯烷酮先进行酯化反应，引入双键结构进行改性后，再将改性后的产物与聚醚大单体、丙烯酸进行自由基共聚反应，最终制得的抗泥型聚羧酸高性能减水剂产品具有工艺过程简单、分散性能良好、抗泥效果显著、与水泥适应性优良等优点，尤其适用于高含泥砂石、石粉及机制砂等材料中。本发明可以与消泡剂、引气剂、缓凝剂、增稠剂、减缩剂等功能型助剂按一定比例复配使用，具有分散性能良好、抗泥效果显著、与水泥适应性优良等特点，产品工艺简单，安全可靠，性能稳定，不含氯离子，对钢筋无锈蚀危害，对环境无污染等优点。实施例12。一种抗泥型聚羧酸高性能减水剂的制备工艺，通过下述步骤制得。(1)n-乙烯基吡咯烷酮接枝β-环糊精共聚单体的制备：向装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中加入150份二甲基甲酰胺溶剂和20份β-环糊精，搅拌均匀后再加入17份n-乙烯基吡咯烷酮，持续搅拌并升温至90℃，反应10h，得到n-乙烯基吡咯烷酮接枝β-环糊精溶液，经三氯甲烷沉淀，丙酮洗涤过后，在80℃烘箱干燥制得n-乙烯基吡咯烷酮接枝β-环糊精固体，以上所用试剂均为市售分析纯级。(2)抗泥型聚羧酸减水剂的制备：向装有搅拌器、温度计的四口烧瓶中，投入370份甲基烯丙基聚氧乙烯醚、12份n-乙烯基吡咯烷酮接枝β-环糊精，加入280份水开启搅拌加热升温至55℃～60℃，待烧瓶内单体完全溶解后，投入2.0份双氧水，搅拌5min～10min后同时滴加i料溶液和ii料溶液，i料溶液为由28.4份马来酸酐和30份水搅拌均匀配制成的溶液，ii料溶液为由1.5份l-抗坏血酸、1.2份次磷酸钠和70份水搅拌均匀配制成的溶液，i料溶液滴加3h～4h、ii料溶液滴加3.5h～4.5h，滴完后继续在55℃～60℃保温1h～2h，反应结束后补100份水冷却至30℃，加37.5份液碱中和至ph值6～7左右，最终制得抗泥型聚羧酸高性能减水剂。本发明通过将β-环糊精与n-乙烯基吡咯烷酮先进行酯化反应，引入双键结构进行改性后，再将改性后的产物与聚醚大单体、丙烯酸进行自由基共聚反应，最终制得的抗泥型聚羧酸高性能减水剂产品具有工艺过程简单、分散性能良好、抗泥效果显著、与水泥适应性优良等优点，尤其适用于高含泥砂石、石粉及机制砂等材料中。本发明可以与消泡剂、引气剂、缓凝剂、增稠剂、减缩剂等功能型助剂按一定比例复配使用，具有分散性能良好、抗泥效果显著、与水泥适应性优良等特点，产品工艺简单，安全可靠，性能稳定，不含氯离子，对钢筋无锈蚀危害，对环境无污染等优点。实施例13。一种抗泥型聚羧酸高性能减水剂的制备工艺，通过下述步骤制得。(1)n-乙烯基吡咯烷酮接枝β-环糊精共聚单体的制备：向装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中加入180份二甲基甲酰胺溶剂和26份β-环糊精，搅拌均匀后再加入15份n-乙烯基吡咯烷酮，持续搅拌并升温至90℃，反应10h，得到n-乙烯基吡咯烷酮接枝β-环糊精溶液，经三氯甲烷沉淀，丙酮洗涤过后，在80℃烘箱干燥制得n-乙烯基吡咯烷酮接枝β-环糊精固体，以上所用试剂均为市售分析纯级。(2)抗泥型聚羧酸减水剂的制备：向装有搅拌器、温度计的四口烧瓶中，投入375份甲基烯丙基聚氧乙烯醚、9份n-乙烯基吡咯烷酮接枝β-环糊精，加入260份水开启搅拌加热升温至55℃～60℃，待烧瓶内单体完全溶解后，投入1.8份过硫酸铵，搅拌5min～10min后同时滴加i料溶液和ii料溶液，i料溶液为由28份丙烯酸和29份水搅拌均匀配制成的溶液，ii料溶液为由1.4份l-抗坏血酸、1.2份巯基乙酸和82.2份水搅拌均匀配制成的溶液，i料溶液滴加3h～4h、ii料溶液滴加3.5h～4.5h，滴完后继续在55℃～60℃保温1h～2h，反应结束后补104.0份水冷却至30℃，加液碱35份中和至ph值6～7左右，最终制得抗泥型聚羧酸高性能减水剂。本发明通过将β-环糊精与n-乙烯基吡咯烷酮先进行酯化反应，引入双键结构进行改性后，再将改性后的产物与聚醚大单体、丙烯酸进行自由基共聚反应，最终制得的抗泥型聚羧酸高性能减水剂产品具有工艺过程简单、分散性能良好、抗泥效果显著、与水泥适应性优良等优点，尤其适用于高含泥砂石、石粉及机制砂等材料中。最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。当前第1页12