一种茂金属催化剂及在环烯烃共聚物制备中的应用，属于材料化学领域。
背景技术：
环烯烃共聚物，简称coc(cyclic-olefincopolymers)，是一类由环烯烃加成共聚合而成的高附加值热塑性工程塑料，因其具有高透明性、高玻璃化转变温度和高耐化学品性等特点而倍受关注。目前已被广泛地应用于制造各种光学镜头、汽车头灯、lcd组件、电子及电气部件、医药及食品包装材料等。
早期环烯烃共聚合采用的是ziegler-natta催化剂，聚合活性很低，随着茂金属催化剂的出现，聚合活性大大提高。茂金属环烯烃聚合物(简称mcoc)，是最近开发的一种新型非晶性聚烯烃树脂。由于茂金属催化剂是单活性中心催化剂(scc)，在共聚合反应中能生成相对分子量分布窄、组成分布均匀的环烯烃共聚物。因此mcoc聚合物具备许多方面的优点，首先是玻璃化转变温度高，易于加工生产；其次是各种性能超群，诸如耐光性、气体阻隔性、耐化学药品性、光学性能、成型加工性等优点。这些诸多的优点都为包装应用提供了十分美好的前景。
kaminsky首先发现了茂金属/甲基铝氧烷(mao)催化体系，用于催化环烯烃的加成聚合，从而使该领域的研究取得很大进展。茂金属环烯烃聚合物的聚合方法主要有茂金属催化环烯烃和乙烯共聚，茂金属催化环烯烃均聚等。
中国专利cn101125901中涉及一种采用茂金属催化剂制备组成分布窄的环烯烃共聚物的方法；cn200710071285.8一种环烯烃共聚物的制备方法，在催化剂的存在下，通过至少一种环烯烃和至少一种无环烯烃的聚合反应而实现，其催化剂包含至少一种助催化剂和至少一种茂金属。非环烯烃单体半连续加入，脉冲或半连续补加环烯烃单体；或环烯烃单体一次性加入，非环烯烃单体间断分批加入；或连续加料方式，得到环烯烃共聚物。
cn201510756024.4涉及一种双活性中心复合催化剂以及利用其制得的环烯烃共聚物，在温度为40-95℃、压力为0.1-5.0mpa条件下，将惰性有机溶剂、环烯烃和乙烯分别加入反应器，然后加入链转移剂，最后加入双活性中心复合催化剂进行溶液聚合反应，反应结束后将得到的反应液沉淀后过滤，并将过滤得到的滤饼进行洗涤，干燥。本发明方法可以在保证催化剂的催化活性高和催化性能稳定的同时，制备的共聚物相对于茂金属乙烯-环烯烃共聚物具有较高的强度和模量，而相对于非茂乙烯-环烯烃共聚物又具有较低的分子量和较好的加工性。
发明专利cn201210140493.x以环烯烃单体和α-烯烃为聚合单体，在催化剂存在的条件下，在惰性溶剂中进行聚合反应，得到环烯烃共聚物。
在本发明中，环烯烃单体为大体积环烯烃，由于空间位阻作用，在低的插入率的情况下，得到高的玻璃化转变温度的环烯烃共聚物，该共聚物中柔性α-烯烃单元增加，从而使得环烯烃共聚物链的刚性降低，链之间的缠结增强，从而提高了环烯烃共聚物的抗撕裂性能，使得其脆性得到改善。采用本发明方法可制备得到组成分布窄的环烯烃共聚物，制得的环烯烃共聚物的化学均匀性高，耐热性及光透过率高。
技术实现要素：
本发明提供一种茂金属催化剂和一种利用所述催化剂制备异构烷烃-环烯烃共聚物的方法，由此得到的乙烯-环烯烃共聚物，该方法聚合反应活性高，制得的共聚物具有较低的分子量，且原料易得，成本更低、环境污染较小，易于工业化生产。
本发明提供一种茂金属催化剂，具有式1或式2所示的化学结构：
式1中，r1为c1-c8选自直链或支链烷基、c13-c21二芳香基烷基、c1-c8烷基硅基、二芳香基硅基中，优选c1-c4直链或支链烷基、c13-c17二芳香基烷基、c1-c4烷基硅基、c12-c16二芳香基硅基，更优选甲基、乙基、异丙基、二苯基甲基、二甲基硅基、二苯基硅基；环戊二烯-r2和环戊二烯-r3各自独立地选自未取代或取代的环戊二烯基、芴基或茚基。
式2中，环戊二烯-r4和环戊二烯-r5各自独立地选自环戊二烯基、芴基或茚基，r6和r7各自独立地选自氢、c1-c8直链或支链烷基，优选氢、c1-c4直链或支链烷基。
本发明还提供一种利用所述茂金属催化剂制备环烯烃共聚物的方法，将异构烷烃、环烯烃和乙烯加入反应器，加入茂金属催化剂与一种助催化剂进行溶液聚合反应，聚合反应时间为0.1-10h，反应温度为40-95℃、反应压力为0.1-5.0mpa。
所述环烯烃与乙烯的摩尔比为1∶1～50∶1，所述茂金属催化剂与环烯烃的摩尔比为1∶3000～1∶100000，所述环烯烃与乙烯的摩尔比为2∶1～40∶1。所述环烯烃为降冰片烯、乙烯基降冰片烯和乙叉降冰片烯中的一种或几种。
所述助催化剂为甲基铝氧烷(mao)、修饰的甲基铝氧烷(mmao)、乙基铝氧烷(eao)、异丁基铝氧烷(i-bao)、b(c6f5)3或c(c6h5)3b(c6f5)3等中的一种或几种；所述助催化剂与茂金属催化剂的摩尔比为50∶1～5000∶1。
所述异构烷烃为isoparc、isopare、isoparg、isoparh、isoparj、isopark、isoparl、isoparm、isoparn、isoparp、isoparv中的一种。
在本发明中，茂金属化合物具体可以选自二甲基甲硅烷基-双-(1-茚基)二氯化锆，异亚丙基(3-甲基环戊二烯基)(1-茚基)二氯化锆，二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(1-茚基)二氯化锆，二苯基甲叉(环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆，异亚丙基(环戊二烯基)(4，5-苯并-1-茚基)二氯化锆，二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(4，5-苯并-1-茚基)二氯化锆。
本发明提供的方法中，可以选择性加入一种链转移剂，所述链转移剂与所述茂金属催化剂的摩尔比为5-500∶1。其中所述链转移剂选自三甲基铝(al(ch3)3)、三乙基铝(al(ch2ch3)3)、三正丙基铝(al(c3h7)3)、三异丁基铝(al(i-c4h9)3)、三正丁基铝(al(c4h9)3)、三异戊基铝(al(i-c5h11)3)、三正戊基铝(al(c5h11)3)、三正己基铝(al(c6h13)3)、三异己基铝(al(i-c6h13)3)、二乙基甲基铝(al(ch3)(ch3ch2)2)、二甲基乙基铝(al(ch3ch2)(ch3)2)、一氯二甲基铝(al(ch3)2cl)、二氯一甲基铝(al(ch3)cl2)、一氯二乙基铝(al(c2h5)2cl)、二氯一乙基铝(al(c2h5)cl2)、一氯二正丙基铝(al(c3h7)2cl)、二氯一正丙基铝(al(c3h7)cl2)、一氯二异丁基铝(al(i-c4h9)2cl)、二氯一异丁基铝(al(i-c4h9)cl2)、一氯二正丁基铝(al(c4h9)2cl)、二氯一正丁基铝(al(c4h9)cl2)、一氯二异戊基铝(al(i-c5h11)2cl)、二氯一异戊基铝(al(i-c5h11)cl2)、一氯二正己基铝(al(c6h13)2cl)、二氯一正己基铝(al(c6h13)cl2)、一氯二异己基铝(al(i-c6h13)2cl)、二氯一异己基铝(al(i-c6h13)cl2)或它们的任意组合，更优选三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝、二氯一乙基铝或它们的任意组合，进一步优选三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝或它们的任意组合。
本发明益处：
(1)在本发明中，环烯烃单体为大体积环烯烃，由于空间位阻作用，在低的插入率的情况下，得到高的玻璃化转变温度的环烯烃共聚物，该共聚物中柔性α-烯烃单元增加，从而使得环烯烃共聚物链的刚性降低，链之间的缠结增强，从而提高了环烯烃共聚物的抗撕裂性能，使得其脆性得到改善；
(2)根据本发明提供的方法，可以在保证催化剂的高催化活性和良好稳定性的同时，适用的聚合溶剂相对于苯类溶剂价格低廉，对环境友好，适合持续性生产，生产制备的乙烯-环烯烃共聚物具有分子量低，分布窄的特点。根据本发明提供的制备方法得到的乙烯-环烯烃共聚物还具有良好的加工性。
具体实施方式
下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不局限于此。
以下实施例，聚合物中环烯烃含量用核磁共振仪测定，聚合物用氘代邻二氯苯溶解，以六甲基二硅醚做内标，测定温度为120℃。采用高温凝胶渗透色谱仪(ht-gpc)测定聚合物(以三氯苯为溶剂和流动相，浓度1.5g/l，流速1ml/min)的数均分子量、重均分子量以及分子量分布指数。
实施例1：
在1l釜式反应器中，将0.65mol精制降冰片烯加入500ml的isopare中，将该溶液加入到预先用氮气冲洗过的反应器中，多次冲压乙烯(1mpa)，使溶液被乙烯饱和，在100℃、1mpa及搅拌的条件下，依次加入14ml浓度为1.72mol/l甲基铝氧烷(mao)的甲苯溶液、20μmol异亚丙基-(1-茚基)-环戊二烯基二氯化锆，聚合过程通过补充计量加入乙烯，控制压力为1mpa。
反应15min后，停止反应，将反应液倒入含15％(v/v％)盐酸的乙醇(由150ml盐酸和1000ml乙醇组成)中沉淀后过滤，滤饼用乙醇(2000ml)洗涤后，干燥(60℃干燥至恒重)，得聚合物102克，催化剂活性2.04×107g/(molm·h)。聚合物物性见表1。
实施例2：
在1l釜式反应器中，将0.65mol精制降冰片烯加入500ml的isoparg中，将该溶液加入到预先用氮气冲洗过的反应器中，多次冲压乙烯(1mpa)，使溶液被乙烯饱和，在100℃、1mpa及搅拌的条件下，依次加入7ml浓度为1.72mol/l甲基铝氧烷(mao)的甲苯溶液、10μmol二甲基甲硅烷基-双-(1-茚基)二氯化锆，聚合过程通过补充计量加入乙烯，控制压力为1mpa。
反应30min后，停止反应，将反应液倒入含15％(v/v％)盐酸的乙醇(由150ml盐酸和1000ml乙醇组成)中沉淀后过滤，滤饼用乙醇(2000ml)洗涤后，干燥(60℃干燥至恒重)，得聚合物90克，催化剂活性1.8×107g/(molm·h)。聚合物物性见表1。
实施例3：
在1l釜式反应器中，将1.3mol精制乙烯基降冰片烯加入500ml的isoparh中，将该溶液加入到预先用氮气冲洗过的反应器中，多次冲压乙烯(1mpa)，使溶液被乙烯饱和，在100℃、1mpa及搅拌的条件下，依次加入7ml浓度为1.72mol/l甲基铝氧烷(mao)的甲苯溶液、10μmol二甲基甲硅烷基-双-(1-茚基)二氯化锆，聚合过程通过补充计量加入乙烯，控制压力为1mpa。
反应30min后，停止反应，将反应液倒入含15％(v/v％)盐酸的乙醇(由150ml盐酸和1000ml乙醇组成)中沉淀后过滤，滤饼用乙醇(2000ml)洗涤后，干燥(60℃干燥至恒重)，得聚合物81克，催化剂活性1.6×107g/(molm·h)。聚合物物性见表1。
实施例4：
在1l釜式反应器中，将1.3mol精制乙烯基降冰片烯加入500ml的isoparj中，将该溶液加入到预先用氮气冲洗过的反应器中，多次冲压乙烯(1mpa)，使溶液被乙烯饱和，在80℃、1mpa及搅拌的条件下，依次加入7ml浓度为1.72mol/l甲基铝氧烷(mao)的甲苯溶液、10μmol二苯基甲叉(环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆，聚合过程通过补充计量加入乙烯，控制压力为1mpa。
反应30min后，停止反应，将反应液倒入含15％(v/v％)盐酸的乙醇(由150ml盐酸和1000ml乙醇组成)中沉淀后过滤，滤饼用乙醇(2000ml)洗涤后，干燥(60℃干燥至恒重)，得聚合物95克，催化剂活性1.9×107g/(molm·h)。聚合物物性见表1。
实施例5：
在1l釜式反应器中，将1.3mol精制乙烯基降冰片烯加入500ml的isopare中，将该溶液加入到预先用氮气冲洗过的反应器中，多次冲压乙烯(1mpa)，使溶液被乙烯饱和，在80℃、1mpa及搅拌的条件下，依次加入16ml浓度为1.5mol/l改性甲基铝氧烷(mmao)溶液、20μmol二正丁基二氯二茂锆，聚合过程通过补充计量加入乙烯，控制压力为1mpa。
反应30min后，停止反应，将反应液倒入含15％(v/v％)盐酸的乙醇(由150ml盐酸和1000ml乙醇组成)中沉淀后过滤，滤饼用乙醇(2000ml)洗涤后，干燥(60℃干燥至恒重)，得聚合物43克，催化剂活性4.3×106g/(molm·h)。聚合物物性见表1。
实施例6：
在1l釜式反应器中，将2.6mol精制乙叉降冰片烯加入500ml的isoparc中，将该溶液加入到预先用氮气冲洗过的反应器中，多次冲压乙烯(1mpa)，使溶液被乙烯饱和，在80℃、1mpa及搅拌的条件下，依次加入16ml浓度为1.5mol/l改性甲基铝氧烷(mmao)溶液、20μmol二正丁基二氯二茂锆，聚合过程通过补充计量加入乙烯，控制压力为1mpa。
反应30min后，停止反应，将反应液倒入含15％(v/v％)盐酸的乙醇(由150ml盐酸和1000ml乙醇组成)中沉淀后过滤，滤饼用乙醇(2000ml)洗涤后，干燥(60℃干燥至恒重)，得聚合物36克，催化剂活性3.6×106g/(molm·h)。聚合物物性见表1。
实施例7：
在1l釜式反应器中，将1.3mol精制降冰片烯加入500ml的isopare中，将该溶液加入到预先用氮气冲洗过的反应器中，多次冲压乙烯(2mpa)，使溶液被乙烯饱和，在100℃、2mpa及搅拌的条件下，依次加入14ml浓度为1.72mol/l甲基铝氧烷(mao)的甲苯溶液、20μmol二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(4，5-苯并-1-茚基)二氯化锆，聚合过程通过补充计量加入乙烯，控制压力为2mpa。
反应30min后，停止反应，将反应液倒入含15％(v/v％)盐酸的乙醇(由150ml盐酸和1000ml乙醇组成)中沉淀后过滤，滤饼用乙醇(2000ml)洗涤后，干燥(60℃干燥至恒重)，得聚合物89克，催化剂活性8.9×106g/(molm·h)。聚合物物性见表1。
实施例8：
在1l釜式反应器中，将2.6mol精制降冰片烯加入500ml的isoparg中，将该溶液加入到预先用氮气冲洗过的反应器中，多次冲压乙烯(2mpa)，使溶液被乙烯饱和，在120℃、2mpa及搅拌的条件下，依次加入12ml浓度为1.0mol/l异丁基铝氧烷(i-bao)溶液、10μmol二苯基甲叉(环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆，聚合过程通过补充计量加入乙烯，控制压力为1mpa。
反应30min后，停止反应，将反应液倒入含15％(v/v％)盐酸的乙醇(由150ml盐酸和1000ml乙醇组成)中沉淀后过滤，滤饼用乙醇(2000ml)洗涤后，干燥(60℃干燥至恒重)，得聚合物65克，催化剂活性6.5×106g/(molm·h)。聚合物物性见表1。
实施例9：
在1l釜式反应器中，将2.6mol精制乙烯基降冰片烯加入500ml的isoparh中，将该溶液加入到预先用氮气冲洗过的反应器中，多次冲压乙烯(2mpa)，使溶液被乙烯饱和，在110℃、2mpa及搅拌的条件下，依次加入7ml浓度为1.72mol/l甲基铝氧烷(mao)的甲苯溶液、10μmol二甲基甲硅烷基-双-(1-茚基)二氯化锆，聚合过程通过补充计量加入乙烯，控制压力为2mpa。
反应30min后，停止反应，将反应液倒入含15％(v/v％)盐酸的乙醇(由150ml盐酸和1000ml乙醇组成)中沉淀后过滤，滤饼用乙醇(2000ml)洗涤后，干燥(60℃干燥至恒重)，得聚合物45克，催化剂活性4.5×106g/(molm·h)。聚合物物性见表1。
实施例10：
在1l釜式反应器中，将2.6mol精制乙烯基降冰片烯加入500ml的isoparj中，将该溶液加入到预先用氮气冲洗过的反应器中，多次冲压乙烯(1mpa)，使溶液被乙烯饱和，在120℃、2mpa及搅拌的条件下，依次加入7ml浓度为1.72mol/l甲基铝氧烷(mao)的甲苯溶液、10μmol二苯基甲叉(环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆，聚合过程通过补充计量加入乙烯，控制压力为2mpa。
反应30min后，停止反应，将反应液倒入含15％(v/v％)盐酸的乙醇(由150ml盐酸和1000ml乙醇组成)中沉淀后过滤，滤饼用乙醇(2000ml)洗涤后，干燥(60℃干燥至恒重)，得聚合物67克，催化剂活性6.7×106g/(molm·h)。聚合物物性见表1。
实施例11：
在1l釜式反应器中，将2.6mol精制乙烯基降冰片烯加入500ml的isopare中，将该溶液加入到预先用氮气冲洗过的反应器中，多次冲压乙烯(2mpa)，使溶液被乙烯饱和，在80℃、2mpa及搅拌的条件下，依次加入16ml浓度为1.5mol/l乙基铝氧烷(eao)溶液、20μmol二正丁基二氯二茂锆，聚合过程通过补充计量加入乙烯，控制压力为2mpa。
反应30min后，停止反应，将反应液倒入含15％(v/v％)盐酸的乙醇(由150ml盐酸和1000ml乙醇组成)中沉淀后过滤，滤饼用乙醇(2000ml)洗涤后，干燥(60℃干燥至恒重)，得聚合物31克，催化剂活性3.1×106g/(molm·h)。聚合物物性见表1。
实施例12：
在1l釜式反应器中，将5.2mol精制乙叉降冰片烯加入500ml的isoparc中，将该溶液加入到预先用氮气冲洗过的反应器中，多次冲压乙烯(1mpa)，使溶液被乙烯饱和，在80℃、10mpa及搅拌的条件下，依次加入16ml浓度为1.5mol/l改性甲基铝氧烷(mmao)溶液、20μmol二正丁基二氯二茂锆，聚合过程通过补充计量加入乙烯，控制压力为1mpa。
反应30min后，停止反应，将反应液倒入含15％(v/v％)盐酸的乙醇(由150ml盐酸和1000ml乙醇组成)中沉淀后过滤，滤饼用乙醇(2000ml)洗涤后，干燥(60℃干燥至恒重)，得聚合物36克，催化剂活性3.6×106g/(molm·h)。聚合物物性见表1。
比较例1：
在1l釜式反应器中，将0.65mol精制降冰片烯溶于500ml精制甲苯配成溶液，将该溶液加入到预先用氮气冲洗过的反应器中，多次冲压乙烯(1mpa)，使溶液被乙烯饱和，在100℃、1mpa及搅拌的条件下，依次加入14ml浓度为1.72mol/l甲基铝氧烷(mao)的甲苯溶液、20μmol异亚丙基-(1-茚基)-环戊二烯基二氯化锆，聚合过程通过补充计量加入乙烯，控制压力为1mpa。
反应15min后，停止反应，将反应液倒入含15％(v/v％)盐酸的乙醇(由150ml盐酸和1000ml乙醇组成)中沉淀后过滤，滤饼用乙醇(2000ml)洗涤后，干燥(60℃干燥至恒重)，得聚合物110克，催化剂活性2.2×107g/(molm·h)。聚合物物性见表1。
比较例2：
在1l釜式反应器中，将0.65mol精制降冰片烯加入500ml的环己烷中，将该溶液加入到预先用氮气冲洗过的反应器中，多次冲压乙烯(1mpa)，使溶液被乙烯饱和，在70℃、1mpa及搅拌的条件下，依次加入7ml浓度为1.72mol/l甲基铝氧烷(mao)的甲苯溶液、10μmol二甲基甲硅烷基-双-(1-茚基)二氯化锆，聚合过程通过补充计量加入乙烯，控制压力为1mpa。
反应30min后，停止反应，将反应液倒入含15％(v/v％)盐酸的乙醇(由150ml盐酸和1000ml乙醇组成)中沉淀后过滤，滤饼用乙醇(2000ml)洗涤后，干燥(60℃干燥至恒重)，得聚合物37克，催化剂活性7.4×106g/(molm·h)。聚合物物性见表1。
比较例3：
在1l釜式反应器中，将1.3mol精制乙烯基降冰片烯溶于500ml精制甲苯配成溶液，将该溶液加入到预先用氮气冲洗过的反应器中，多次冲压乙烯(1mpa)，使溶液被乙烯饱和，在100℃、1mpa及搅拌的条件下，依次加入7ml浓度为1.72mol/l甲基铝氧烷(mao)的甲苯溶液、10μmol二甲基甲硅烷基-双-(1-茚基)二氯化锆，聚合过程通过补充计量加入乙烯，控制压力为1mpa。
反应30min后，停止反应，将反应液倒入含15％(v/v％)盐酸的乙醇(由150ml盐酸和1000ml乙醇组成)中沉淀后过滤，滤饼用乙醇(2000ml)洗涤后，干燥(60℃干燥至恒重)，得聚合物89克，催化剂活性1.78×107g/(molm·h)。聚合物物性见表1。
比较例4：
在1l釜式反应器中，将1.3mol精制乙烯基降冰片烯加入500ml正己烷中，将该溶液加入到预先用氮气冲洗过的反应器中，多次冲压乙烯(1mpa)，使溶液被乙烯饱和，在65℃、1mpa及搅拌的条件下，依次加入7ml浓度为1.72mol/l甲基铝氧烷(mao)的甲苯溶液、10μmol二苯基甲叉(环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆，聚合过程通过补充计量加入乙烯，控制压力为1mpa。
反应30min后，停止反应，将反应液倒入含15％(v/v％)盐酸的乙醇(由150ml盐酸和1000ml乙醇组成)中沉淀后过滤，滤饼用乙醇(2000ml)洗涤后，干燥(60℃干燥至恒重)，得聚合物37克，催化剂活性7.4×106g/(molm·h)。聚合物物性见表1。
比较例5：
在1l釜式反应器中，将2.6mol精制乙烯基降冰片烯溶于精制甲苯配成溶液中，将该溶液加入到预先用氮气冲洗过的反应器中，多次冲压乙烯(1mpa)，使溶液被乙烯饱和，在80℃、1mpa及搅拌的条件下，依次加入16ml浓度为1.5mol/l改性甲基铝氧烷(mmao)溶液、20μmol二正丁基二氯二茂锆，聚合过程通过补充计量加入乙烯，控制压力为1mpa。
反应30min后，停止反应，将反应液倒入含15％(v/v％)盐酸的乙醇(由150ml盐酸和1000ml乙醇组成)中沉淀后过滤，滤饼用乙醇(2000ml)洗涤后，干燥(60℃干燥至恒重)，得聚合物52克，催化剂活性5.2×106g/(molm·h)。聚合物物性见表1。
比较例6：
本实施例使用的是1l釜式反应器。将精制降冰片烯0.15mol溶于500ml精制甲苯配成溶液，将该溶液加入到预先用氮气冲洗过的反应器中，多次冲压乙烯(0.1mpa)，使溶液被乙烯饱和，在70℃、0.1mpa及搅拌的条件下，依次加入23.8ml浓度为1.72mol/l甲基铝氧烷的甲苯溶液、27.4μmol3，5-二叔丁基亚水杨基2-丙硫基苯胺三氯化钛单中心催化剂，聚合过程通过补充计量加入乙烯，控制压力为1bar。
反应0.5h后，停止反应，反应液倒入含15％(v/v％)盐酸的乙醇(由150ml盐酸和1000ml乙醇组成)中沉淀后过滤，滤饼用乙醇(300ml)洗涤后，干燥(60℃干燥至恒重)，得聚合物25.7克，催化剂活性1.88×106g/(molm·h)。聚合物物性见表1。
表1聚合物物性
*比较例6中的聚合物为均聚聚乙烯
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。