本发明涉及3d打印耗材制备的技术领域，具体涉及一种pbt衍生物及其制备方法和在3d打印中的应用。
背景技术：
熔融沉积3d打印技术作为第三次工业革命的代表性技术之一，是一种通过三维cad模型数据分析并通过材料逐层熔融沉积的方式形成目标物体的技术。它不仅可以缩短产品的生产周期，简化目标产物的生产程序，而且可以打印形状复杂、结构独特的几何体。熔融沉积打印(fdm)是一种非常最常用的3d打印技术，它采用热融喷头的方式，使热塑性材料熔化后，通过喷头挤压而出，并沉积在指定位置后冷却成型。
fdm的材料一般是热塑性材料，如abs、pla、蜡、尼龙、pcl等，以卷材供料。材料在喷头内被加热熔化，喷头沿零件截面轮廓和填充轨迹运动，同时将熔化的材料挤出，材料迅速凝固，并与周围的材料凝结。用于fdm型3d打印的材料必须是热塑性比如pla、abs、pcl等复合材料。由于玻璃化转变温度(tg)和熔点(tm)会影响材料熔融挤出的难易程度、目标打印部件的热稳定性及其冷却成型的收缩性能，因此，打印耗材应具有相对较低的熔点和合适的玻璃化转变温度。此外，合适的结晶速率、黏度和足够的力学性能(强度、刚度、韧性等)是其能够自我支撑、层层沉积形成三维物体的必要条件。聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)作为五大工程塑料之一，具有良好的耐热性、电绝缘性、耐化学性、润滑性以及优异的力学性能，现己广泛应用于汽车配件和电子电器领域。随着pbt消费的增长，对其性能也提出了更高的要求，所以目前对pbt的性能和应用研究主要集中在物理改性方面。纯的pbt由于固化时间过短不适合3d打印，而且其悬梁缺口冲击强度和非缺口冲击强度都较小，在一定的负载条件下容易发生变形断裂。为了解决上述问题，本文通过直接酯化和减压缩聚法制备了改性pbt。
中国专利cn104098878a(申请号201410368544.3)公开了一种高刚性耐候pbt/asa合金，其组成成份以及按重量份配比为：pbt聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂40～50份、asa丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯接枝共聚物10～20份、聚酯类高强度短玻璃纤维30～45份、金属钝化剂0.01～0.1份，纳米硫化锌0.5～2份、抗氧剂10100.02～0.05份、抗氧剂1680.02～0.05份、热稳定剂0.5～2份、增韧相容剂1～3份、润滑剂0.5～2份。
中国专利cn105440596a(申请号为201510842997.x)公开了一种用于3d打印的高耐候pbt/asa线材及其制备方法。该技术方案如下：1、按照重量百分比配方为：pbt50-93，asa4-90，相容剂0.5-10，热稳定剂0.1-2，紫外线吸收剂0.1-1，紫外线屏蔽剂0.1-5，抗氧剂0.01-0.1，白油0.1-1。该技术方案采用耐候的asa作为pbt的增韧剂，添加其他的耐候助剂，提供了一种适用于户外强紫外线、潮湿、雨淋及光照环境下使用的3d打印制品的打印线材。
上述技术方案均是通过物理改性的方法，用于提高pbt的韧性，用于3d打印领域。尚未直接通过化学改性方法，生产可用于3d打印的高韧性pbt。
技术实现要素：
本发明提供了一种pbt衍生物及其制备方法和在3d打印中的应用，该pbt衍生物韧性好，比一般pbt冷却时间长，可用于制备3d打印用的pbt线材。
一种pbt衍生物，为式i结构的化合物；
其中，r1、r2为烷基或芳基，m和n为平均聚合度，1≤n≤1000，0≤m≤1000。
r1为：
r2为：
通过调节n、m值，可以调节二元醇与二元酸之间的比例，从而调节高韧性pbt的性能。作为优选，n＝5～300，m＝5～150，进一步优选，n＝5～50，m＝20～60。
本发明还提供了一种pbt衍生物的制备方法，采用酯化-缩聚两阶段，工艺路线，制备简单，易于实施，可操作性强。
一种pbt衍生物的制备方法，包括以下步骤：
1)将二酸、二醇、催化剂、热稳定剂和抗氧剂加入到酯化反应器中，在120～250℃、压力为20kpa-100kpa条件下进行酯化反应，反应0.5～3h；
2)酯化反应结束后，然后将酯化反应器升温至200～270℃并进行减压缩聚反应，出料得到式i结构的pbt衍生物。
步骤1)中，反应0.5～3h，当实际出水量达到理论出水量的60％-95％时，酯化反应结束。
所述的二酸为hooc-r1-cooh，其中，hooc-r1-cooh中的r1与式i中的r1具有相同含义。
进一步优选，所述的hooc-r1-cooh为间对苯二甲酸、十二烷二元酸、丁二酸、癸二酸、己二酸、十一烷二酸、2,5-呋喃二甲酸、十四烷二酸、松香基二元酸中的一种或两种以上和对苯二甲酸组合；其中，hooc-r1-cooh中r1与式i中的r1具有相同含义。
所述的二醇为ho-r2-oh，其中，ho-r2-oh中的r2与式i中的r2具有相同含义。
所述的ho-r2-oh对应为乙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、1,9-壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、十二烷二醇、十四烷二醇、松香基二醇、异山梨醇、2,5-呋喃基二醇中的一种或两种以上。
作为优选，所述的二酸与二醇的摩尔比为1:0.5～2，其中，所述的二酸中对苯二甲酸的摩尔百分数为30％～100％，可保证pbt的机械强度和韧性。
进一步优选，所述的二酸与二醇的摩尔比为1:0.8～1.8。
作为优选，所述的催化剂为钛酸四丁酯、硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、辛酸亚锡、对甲苯磺酸、二月桂酸二丁基锡、三氧化二锑中的一种或两种以上。
催化剂用量可采用本领域技术人员知晓的少量，作为优选，所述的催化剂与二酸的摩尔比为0.0001～0.1:1，进一步优选，为0.001～0.05:1。
作为优选，所述的热稳定剂为焦磷酸、磷酸、亚磷酸、磷酸三乙酯、磷酸铵、磷酸三甲酯、磷酸二甲酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸铵中的一种或两种以上。热稳定剂的添加量为本领域技术人员知晓的少量。
所用抗氧剂为芳香胺类抗氧剂、酚类抗氧剂中的一种或两种，作为优选，所述的抗氧剂为1098、二苯胺、抗氧剂1010、对苯二胺、抗氧剂264、对苯二酚、苯醌等中的一种或两种以上。抗氧剂可采用市售产品。抗氧剂的添加量为本领域技术人员知晓的少量。
步骤2)中，所述的减压缩聚反应先在10kpa～70kpa反应0.3～1.5h，然后抽真空至50pa～120pa反应1～4.5h。
一种pbt衍生物在制备3d打印线材和3d打印中的应用，所述的3d打印线材，采用以下重量百分含量的组分：
所述的应用具体包括：
一、将pbt衍生物、asa、增韧剂、相容剂、紫外吸收剂、润滑剂、抗氧剂和填料混合均匀，得到混合后的物料；
二、将混合后的物料加入到双螺杆挤出机中，经牵引机切粒后，得到pbt/asa合金粒子；
三、将pbt/asa合金粒子加入到3d线材生产线的单螺杆挤出机中，单螺杆挤出机模口挤出的pbt/asa线材经过冷却，得到挤出线材；
四、使用卷线机将挤出线材卷成捆，得到3d打印线材；
五、采用3d打印线材进行3d打印。
步骤一中，所述的混合均匀的条件为：各组分置于高速捏合机中，保持转速500-5000rpm/min，高速搅拌5-30min。
步骤二中，所述的双螺杆挤出机从加料口到机头的各区温度为：一区温度195-215℃，二区温度210-230℃，三区温度230-240℃，四区温度240-250℃，五区温度245-250℃，六区温度235-250℃，七区温度240-250℃，机头温度240-250℃，转速为50-350rpm/min。
步骤三中，所述的单螺杆挤出机的各区温度为：一区温度195-210℃，二区温度215-235℃，三区温度235-245℃，四区温度235-250℃，机头温度235-255℃，转速为20-350rpm/min。
步骤四中，所述的牵引机的频率为5-40hz。
本发明制备的pbt/asa3d打印线材，可直接用于3d打印，该pbt韧性好，比一般pbt冷却时间长，可用于制备3d打印用的pbt线材。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明制备的pbt衍生物，可用于3d打印，该pbt韧性好，比一般pbt冷却时间长，可用于制备3d打印用的pbt线材。本发明还提供了一种适合3d打印的高韧性pbt的制备方法，采用酯化-缩聚两阶段工艺路线和采用酯交换工艺路线，制备简单，易于实施，可操作性强，有利于工业化大规模生产，具备广阔的应用前景。
具体实施方式
以下将通过实施例对本发明进行具体说明，所举的实施例是为了更好地说明本发明的内容，但并不是本发明的内容仅限于所举实施例。
实施例1
(1)在氮气保护下将对苯二甲酸1.0mol、间对苯二甲酸(hooc-r1-cooh，r1与式i中r1具有相同含义)0.5mol、丁二醇(ho-r2-oh，r2与式i中r2具有相同含义)1.3mol及对甲苯磺酸0.002mol、磷酸三苯酯2.00g、对苯二酚2.50g，加入到反应器中，将反应体系升温至150℃，压力100kpa下进行酯化反应，反应过程中充分搅拌，脱除反应产生的水，反应时间为1h。
(2)酯化反应结束后，将反应体系升温至200℃，并逐步减压至50kpa，反应0.5h，然后继续抽真空至86pa左右，继续反应3.5h结束，反应结束后出料，即得高韧性pbt产品。
通过核磁共振氢谱可知，7.86为对苯二甲酸的化学位移，1.84为丁二醇的化学位移，8.37为间对苯二甲酸的化学位移。表明得到的pbt衍生物为式i结构；通过核磁氢谱积分面积计算，二元酸单元与二元醇单元的摩尔比为1：1.04，n为24，m为25。
其中，r1为
实施例2
(1)在氮气保护下将对苯二甲酸0.5mol、癸二酸(hooc-r1-cooh，r1与式i中r1具有相同含义)0.5mol，丁二醇(ho-r2-oh，r2与式i中r2具有相同含义)1.8mol及对甲苯磺酸0.02mol、磷酸三苯酯0.642g、对苯二酚0.45g，加入到反应器中，将反应体系升温至190℃，压力20kpa下进行酯化反应，反应过程中充分搅拌，脱除反应产生的水，反应时间为2.5h。
(2)酯化反应结束后，将反应体系升温至220℃，并逐步减压至20kpa，反应1h，然后继续抽真空至96pa左右，继续反应2h结束，反应结束后出料，即得高韧性pbt产品。
通过核磁共振氢谱可知，7.86为对苯二甲酸的化学位移，1.84为丁二醇的化学位移，1.31为间对苯二甲酸的化学位移。表明得到的pbt衍生物为式i结构；
得到的pbt衍生物为式i结构；通过核磁氢谱积分面积计算，二元酸单元与二元醇单元的摩尔比为1：1.1，n为9，m为40。
其中，r1为
应用例1
按照下表1称取组分：
表1
1.将pbt样品研磨成粉末；
2.按照重量百分比配方，称取干燥后的pbt、ema、asa、abs-g-mah、抗uv-p、ebs、硅酮、1010、168、云母；
3.将称取后的各组分置于高速混合机中，转速为2500rpm/min，搅拌时间为20min；
4.将混合均匀的pbt、ema、asa、abs-g-mah、抗uv-p、ebs、硅酮、1010、168、云母加入到双螺杆挤出机加料漏斗中，双螺杆挤出机参数为：一区温度195℃，二区温度210℃，三区温度230℃，四区温度240℃，五区温度245℃，六区温度245℃，七区温度250℃，机头温度250℃，转速为300rpm/min，经牵引机牵引切粒后，得到pbt/asa合金粒子；
5.将pbt/asa合金粒子加入到3d线材生产线的单螺杆挤出机中，挤出温度：一区温度195℃，二区温度215℃，三区温度235℃，四区温度235℃，机头温度235℃，转速为250rpm/min，单螺杆挤出机模口挤出的pbt/asa线材分别经过第一水冷槽和第二水冷槽进行冷却，得到挤出线材；
6.使用卷线机将经过水冷的挤出线材卷成捆，得到pbt/asa3d打印线材，牵引机频率为25hz。
7.将6步骤中得到的挤出卷材进行3d打印实验，其中打印温度250℃，平台温度为50℃，打印速率为70mm/s，风速为90mm/s，填充率为100％，打印层厚度为0.15mm。试验结果表明，打印顺畅，样品表面光滑。
应用例2
按照下表2称取组分：
表2
1.将pbt样品研磨成粉末；
2.按照重量百分比配方，称取干燥后的pbt、eba、asa、abs-g-mah、抗uv-770、taf、硅酮、1098、168、滑石粉；
3.将称取后的各组分置于高速混合机中，转速为2500rpm/min，搅拌时间为30min；
4.将混合均匀的pbt、eba、asa、abs-g-mah、抗uv-770、taf、硅酮、1098、168、滑石粉加入到双螺杆挤出机加料漏斗中，双螺杆挤出机参数为：一区温度200℃，二区温度210℃，三区温度230℃，四区温度250℃，五区温度250℃，六区温度250℃，七区温度250℃，机头温度250℃，转速为350rpm/min，经牵引机牵引切粒后，得到pbt/asa合金粒子；
5.将pbt/asa合金粒子加入到3d线材生产线的单螺杆挤出机中，挤出温度：一区温度200℃，二区温度215℃，三区温度230℃，四区温度235℃，机头温度240℃，转速为350rpm/min，单螺杆挤出机模口挤出的pbt/asa线材分别经过第一水冷槽和第二水冷槽进行冷却，得到挤出线材；
6.使用卷线机将经过水冷的挤出线材卷成捆，得到pbt/asa3d打印线材，牵引机频率为20hz。
7.将6步骤中得到的的挤出卷材进行3d打印实验，其中打印温度255℃，平台温度为50℃，打印速率为70mm/s，风速为85mm/s，填充率为100％，打印层厚度为0.10mm。试验结果表明，打印顺畅，样品表面光滑。
应用例3
按照下表3称取组分：
表3
1.将pbt样品研磨成粉末；
2.按照重量百分比配方，称取干燥后的pbt、eba、asa、abs-g-mah、抗uv-327、taf、硅酮、1076、168、tio2；
3.将称取后的各组分置于高速混合机中，转速为3500pm/min，搅拌时间为20min；
4.将混合均匀的pbt、eba、asa、abs-g-mah、抗uv-327、taf、硅酮、1076、168、tio2加入到双螺杆挤出机加料漏斗中，双螺杆挤出机参数为：一区温度200℃，二区温度210℃，三区温度230℃，四区温度245℃，五区温度250℃，六区温度250℃，七区温度250℃，机头温度250℃，转速为350rpm/min，经牵引机牵引切粒后，得到pbt/asa合金粒子；
5.将pbt/asa合金粒子加入到3d线材生产线的单螺杆挤出机中，挤出温度：一区温度195℃，二区温度220℃，三区温度230℃，四区温度235℃，机头温度240℃，转速为400rpm/min，单螺杆挤出机模口挤出的pbt/asa线材分别经过第一水冷槽和第二水冷槽进行冷却，得到挤出线材；
6.使用卷线机将经过水冷的挤出线材卷成捆，得到pbt/asa3d打印线材，牵引机频率为25hz。
7.将6步骤中得到的的挤出卷材进行3d打印实验，其中打印温度250℃，平台温度为50℃，打印速率为65mm/s，风速为85mm/s，填充率为100％，打印层厚度为0.15mm。试验结果表明，打印顺畅，样品表面光滑。
应用例4
按照下表4称取组分：
表4
1.将pbt样品研磨成粉末；
2.按照重量百分比配方，称取干燥后的pbt、eba、asa、abs-g-mah、抗uv-p、taf、白油、1010、168、zno；
3.将称取后的各组分置于高速混合机中，转速为3000pm/min，搅拌时间为30min；
4.将混合均匀的pbt、eba、asa、abs-g-mah、抗uv-p、taf、白油、1010、168、zno加入到双螺杆挤出机加料漏斗中，双螺杆挤出机参数为：一区温度200℃，二区温度225℃，三区温度235℃，四区温度245℃，五区温度245℃，六区温度250℃，七区温度250℃，机头温度250℃，转速为350rpm/min，经牵引机牵引切粒后，得到pbt/asa合金粒子；
5.将pbt/asa合金粒子加入到3d线材生产线的单螺杆挤出机中，挤出温度：一区温度205℃，二区温度215℃，三区温度230℃，四区温度240℃，机头温度240℃，转速为300rpm/min，单螺杆挤出机模口挤出的pbt/asa线材分别经过第一水冷槽和第二水冷槽进行冷却，得到挤出线材；
6.使用卷线机将经过水冷的挤出线材卷成捆，得到pbt/asa3d打印线材，牵引机频率为25hz。
7.将6步骤中得到的的挤出卷材进行3d打印实验，其中打印温度250℃，平台温度为60℃，打印速率为70mm/s，风速为85mm/s，填充率为100％，打印层厚度为0.15mm。试验结果表明，打印顺畅，样品表面光滑。
本实施例制备3d打印的高韧性pbt线材进行3d打印实验，得到的样品的具有表5以下物性参数：
表5
从表5数据和打印效果来看，本发明pbt衍生物韧性好，比一般pbt冷却时间长，可用于制备3d打印用的pbt线材，特别适合用于3d打印。