一种硫代盐改性环氧树脂及其制备方法与应用与流程

本发明涉及改性环氧树脂合成及核壳乳液聚合领域。更具体地，涉及一种硫代盐改性环氧树脂及制备方法、采用该树脂的自乳化技术进行核壳乳液聚合的乳液及其制备方法、以及该乳液在阴极电泳涂料中的应用技术。
背景技术：
：当前阴极电泳涂料发展到第四代产品，具有环保安全、装饰性好、高耐蚀性、且综合成本低等特点而广泛应用于金属表面涂装处理，特别是作为主要的汽车底涂涂料，在机电、家电等五金件上也实现广泛的涂装。同时它的应用也不再局限于材料的防腐蚀，而是兼有材料的表面装饰作用。阴极电泳涂料的泳透力、库仑效率很高，槽液比较稳定容易控制，不易受杂质离子和微生物的影响而变质，用于阴极电泳漆中的改性环氧树脂一般是将原料环氧树脂与各级胺反应，从而在环氧树脂中引入一个亲水性、可带电基团，得到的改性环氧树脂通过与各种封端多异氰酸酯在高温下解封而发生交联反应，产生热固化成膜。这类带正电核的改性环氧树脂一般可分为三类，如下表：电泳涂料的泳透力、边缘成膜性、耐油污抗缩孔性又是其实际应中面临的施工特性的挑战；为了改善这些应用缺陷，电泳涂料一般需要各类功能性添加剂以针对性特别应用，如改善防腐性需要引入丙烯酸树脂的特性，改善泳透力和施工边缘性需要引入特殊的微凝胶颗粒型聚合物，提高耐油污抗缩孔敏感性需要引入既亲水又亲油的功能性基团；但是电化学的特性又大大局限了这些需要带电核的功能性助剂的选择范围，而且使用这些改性助剂的主环氧树脂乳液的成本较高。作为电泳涂料的特别添加剂的应用要求，需要利用核壳乳液聚合技术实现巨大分子量的各种丙烯酸功能单体的微凝胶颗粒，但是核壳聚合的前提是需要利用乳化剂对核、壳的形成过程中产生一个能在水溶液中存在的均相分散体，便于植入的种子成为自由基聚合的核、再自由基聚合成壳并在壳内聚合反应，同时该均相分散体要兼具吸附游离于壳外的自由基的功能，使其形成新核并积聚成壳完成乳液聚合反应，最终形成稳定分散于水中的微米级别的大颗粒，其添加到电泳涂料中在成膜时体现出特殊功能的力学表现。一般的乳化剂是是一种表面活性剂，能够改善各种液相之间的表面张力，使之形成均匀稳定的分散体系或乳浊液的物质，它同时具有亲水和亲油基，它积聚于油/水界面上，可以降低界面张力；乳化剂一般有皂类、磺酸盐类、特殊铵盐或硫代盐等几种类型；由于核壳乳液聚合反应需要事先植入作为核的种子，该核可以是某种丙烯酸单体聚合物也可以是带亲水基团的聚酯树脂，所以需要大剂量的乳化剂才能帮助该种子在水溶液中成核，才能在稳定的核周围有条件地形成壳并最终聚合反应成稳定存在液相中的大粒子聚合物。但是乳化剂残存于大颗粒聚合物中，最终作为添加剂加入于电泳涂料时残存于涂膜中必然带入副作用，比如降低耐腐蚀性、长期储存发生水解反应而沉淀、耐油污性差很容易产生缩孔等明显缺陷。技术实现要素：本发明要解决的第一个技术问题是提供一种硫代盐改性环氧树脂作为核壳乳液聚合的乳化剂使用，并且该硫代盐改性环氧树脂乳液被设计成可以参与电泳涂料成膜，与一般乳化剂的结构完全不同，不作为残留成分、不产生副作用。本发明要解决的第二个技术问题是提供一种硫代盐改性环氧树脂的制备方法。本发明要解决的第三个技术问题是提供一种将该硫代盐改性环氧树脂作为乳化剂的自乳化核壳乳液聚合的高分子、大粒径的聚合物。本发明要解决的第四个技术问题是提供一种使用自乳化技术的核壳乳液聚合的高分子、大粒径的聚合物的制备方法。本发明要解决的第五个技术问题是提供一种含自乳化技术的核壳乳液聚合物在阴极电泳里的功能性应用技术。本发明采用下述技术方案：一种硫代盐改性环氧树脂，其结构式为：其中a选自或其他活性氢有机酸中的一种；x为s；b选自中的一种；n取3-5。该硫代盐改性环氧树脂的数均分子量为1000-15000，重均分子量为2800-5500，分子量分布3-5，环氧当量为650-750g/mol，酸值控制≤8。所述的硫代盐改性环氧树脂的制备方法，首先将环氧树脂、双酚a、脂肪酸和有机溶剂，在碱性催化剂的存在下进行链增长反应，然后继续加入半封闭异氰酸酯，进行接枝反应，加入硫代化合物、水和有机酸进行端基开环和中和反应，获得硫代盐改性环氧树脂。其中，脂肪酸和双酚a的当量比为0-1:2，半封闭异氰酸酯和双酚a的当量比为0.5-1:3。当量比超过此范围时，体系的粘度大，水溶性差，作为乳化功能变差。优选地，各反应物的用量为：以上各反应物的重量百分比的和为100％优选地，所述硫代盐改性环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：1)将环氧树脂、双酚a、脂肪酸和有机溶剂混合，得到混合物；2)在惰性气体保护下，将混合物升温到100-105℃，向其中加入碱性催化剂；3)继续升温至140-170℃反应，得到扩链环氧树脂，反应终点环氧当量为400-500g/mol；4)搅拌下加入半封闭异氰酸酯，在150-170℃反应，控制环氧当量为650-750g/mol；5)加入硫代化合物和水，搅拌情况下加入有机酸，在70-100℃反应，酸值≤8时为终点，加入水稀释。优选地，所述环氧树脂为双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂中的一种或两种以上混合物；优选地，所述改性脂肪酸为植物油酸或长链脂肪酸；更优选地，所述植物油酸为蓖麻油酸、豆油酸、脱水蓖麻油酸、亚油酸、异辛酸中的一种或两种以上混合物。优选地，所述碱性催化剂为三乙胺、n，n-二甲基苄胺、三乙醇胺、四甲基氯化铵、三苯基磷、四甲基咪唑中的任意一种或两种以上的混合物。优选地，所述有机溶剂为醇类溶剂和/或醇醚类溶剂；所述醇类溶剂选自异丙醇、正丁醇、异丁醇中的任意一种或一种以上的混合物；所述醇醚类溶剂选自乙二醇单乙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、乙二醇异辛醚、丙二醇甲醚或丙二醇苯醚中的任意一种或一种以上混合物。优选地，所述硫代化合物选自二苯基硫代双苯并噁唑、硫代乙醇、硫代羟乙基-2-丙醇、硫代硫酸铵中的任意一种或一种以上的混合物。优选地，所述半封闭型多异氰酸酯在140-160℃完全解封。更优选地，所述半封闭型多异氰酸酯的数均分子量为400-1000，重均分子量为700-1500，分子量分布为1-2；所述半封闭型多异氰酸酯是将多异氰酸酯或其聚合物在有机锡催化剂的存在下由含活泼氢的有机化合物作为封闭剂来进行交联反应后得到。优选地，所述多异氰酸酯是脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯或芳香族多异氰酸酯中的一种；所述多异氰酸酯的聚合物是甲苯二异氰酸酯的三聚体或六亚甲基二异氰酸酯的三聚体中的一种；；更优选地，所述脂肪族多异氰酸酯选自三亚甲基二异氰酸酯、1，4-二异氰酸丁酯或六亚甲基二异氰酸酯中的一种；所述脂环族多异氰酸酯选自1，3-环戊烷二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯中的一种；所述芳香族多异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、对苯甲烷二异氰酸酯或多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的一种；优选地，所述有机锡催化剂为辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡中的一种或两种的组合；优选地，所述有机锡催化剂的用量为反应物总重量的0.01-0.5wt％；优选地，所述含活泼氢的有机化合物选自甲乙酮肟、二乙基己醇、二甲基咪唑、己内酰胺、乙二醇单甲醚、三羟甲基丙烷、乙二醇丁醚、乙二醇己醚、二乙二醇丁醚、异辛醇、丙二醇中的一种或两种以上的混合物；含活泼氢的有机化合物的用量满足封闭1/2的异氰酸酯基团。优选地，所述有机酸为乳酸、冰醋酸、羟甲基丙酸、马来酸酐、丙二酸二异丙酯中的一种或一种以上的混合物。本发明进一步提供了一种用于核壳乳液聚合反应的乳化剂，该乳化剂中包括权利要求1所述的硫代盐改性环氧树脂。所述的用于核壳乳液聚合反应的乳化剂的制备方法，将纯水在搅拌状态下加入硫代盐改性环氧树脂，升温至65-75℃，搅拌至溶液透明即可；其中硫代盐改性环氧树脂的浓度为18-30wt％。本发明进一步提供了一种核壳乳液聚合需要的预乳化单体，该预乳化单体包括以下配比的组分：纯水30-50wt％，硫代盐改性环氧树脂10-30wt％，苯乙烯10-15wt％，甲基丙烯酸甲酯10-20wt％，丙烯酸丁酯5-10wt％，甲基丙烯酸缩水甘油酯1-5wt％，马来酸酐酯化物5-15wt％，纯水5-10wt％，其中以上各组分的重量百分比之和为100％；以上预乳化单体的制备过程为将纯水和硫代盐改性环氧树脂混合，搅拌至液体透明得到透明混合液；然后将其他组分混合均匀后滴加到透明混合液中，控制滴加速度为500-1000kg/hr，维持体系乳化温度为30℃，乳化2-3小时。所述马来酸酐酯化物的制备方法包括以下过程：将醇类单体和马来酸酐在80-100℃条件下反应至酸值大于310即得；其中醇类单体与马来酸酐的配比分别为：醇类单体40-60wt％，马来酸酐40-60wt％，二者的重量百分比之和为100％；优选地，醇类单体为正丁醇、异丁醇、丙二醇或己内酯中的任意一种或几种。一种自乳化核壳聚合物，该核壳聚合物包括以上所述的乳化剂、以上所述的预乳化单体、引发剂水溶液、种子单体和水；其中各组分配比为：乳化剂50-65wt％，预乳化单体20-40wt％，引发剂水溶液10-15wt％，种子单体3-8wt％，水2-7wt％，以上各组分的重量百分比浓度的总和等于100％；优选地，种子单体为苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、三缩丙二醇二丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三甲苯丙烯酸酯中的任意一种或一种以上的混合物。以上该自乳化核壳聚合物的制备过程为将引发剂水溶液加入温度控制在60-80℃的乳化剂中，搅拌至溶液透明，然后植入种子单体，搅拌后滴加预乳化单体，60-100分钟内滴定完毕，加入水，控制温度60-80℃恒温反应和熟化2h即可降温过滤、包装成品。所述引发剂水溶液包括如下配比的组分：纯水72-88wt％，无机酸2-8wt％，引发剂10-20wt％，以上组分重量百分比浓度的总和为100％；以上引发剂水溶液的制备方法包括以下过程：在搅拌速度30rpm，温度7-10℃下，将引发剂缓慢投入水和无机酸的混合液中，搅拌10分钟即可；优选地，以上无机酸为磷酸、冰醋酸、磺酸中的任意一种或几种的组合；优选地，引发剂为过氧化物类引发剂，或偶氮类引发剂；其中过氧化物类引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔丁基2-乙基己酯、过氧化苯甲酸叔戊酯、过氧化叔戊基2-乙基己酯、过氧化二叔戊酯、过氧化叔丁基辛酸酯或二叔戊基过氧化物中的任意一种或几种；偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈、4，4-偶氮(4-氰基戊酸)或偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐中的一种或几种；更优选地，引发剂优选选择水溶性好的偶氮类引发剂。以上所述的自乳化核壳聚合物在阴极电泳主乳液中的应用，阴极电泳主乳液包括以下配比的组分：环氧树脂85-95wt％，自乳化核壳聚合物4-10wt％，电压调整溶剂1-5wt％，以上组分的重量百分比浓度的和为100％；优选地，所述环氧树脂为权利要求1所述的硫代盐改性环氧树脂；优选地，电压调整溶剂为丙二醇苯醚、乙二醇丁醚或异辛醇己醚中的一种或几种的混合物。所述的阴极电泳主乳液配制的电泳涂料包括如下配比的组分：电泳主色浆10-15wt％，以上所述的阴极电泳主乳液30-50wt％，纯水40-60wt％，以上各组分重量百分比的和为100％；优选地，电泳主色浆为权利要求1所述的硫代盐改性环氧树脂。优选地，电泳主色浆为各种分散树脂与颜填料研磨成一定细度的各色色浆；将以上涂料在25-30℃熟化16-18h控制溶液的灰分20％左右，泳板涂装，获得表面光滑、坚硬、无缩孔、外观整体良好的泳板。本发明的有益效果如下：1、将本发明的自乳化核壳聚合物应用在阴极电泳涂料中，涂膜具有施工性好、流平性好、边缘效果高、无缩孔、耐油污性强、光泽高、固化温度低、耐腐蚀性好等特点，可在140-160℃固化。2、本发明由于在功能性的核壳乳液聚合物中引入了本发明的硫代盐改性环氧树脂，其分子结构与阴极电泳的成膜主要成分(各种改性环氧树脂)类似，既实现了在核壳乳液聚合反应中扮演了乳化剂功能，又能在随同该聚合物作为功能性助剂添加到阴极电泳涂料中的固化成膜过程中参与交联反应，完全不同于常规的乳化剂遗留在成膜中不参与交联反应，而作为残留物大大影响涂膜的各种性能；实现了固化后提高了漆膜的综合性能。3、本发明的硫代盐改性环氧树脂因为制备成本低，且自乳化核壳乳液聚合后作为功能助剂添加时也参与阴极电泳涂料成膜，综合成本大大降低；4、本发明的自乳化核壳聚合物乳液储存稳定性好，无乳化剂水解产生沉淀等副反应发生；5、应用本发明的自乳化核壳聚合物乳液作为功能性改善助剂的阴极电泳涂料产品的贮存稳定性很好，节省过滤和除油等工序，便于涂装线上uf循环过滤，节约能耗。附图说明图1为本发明实施例1中的自乳化核壳聚合物乳液在阴极电泳涂料中作为添加剂的应用技术的示意图；图2为实施例1中阴极电泳的耐油污评价效果图和评分规则；图3为实施例1中不同核壳乳液聚合物的添加量对电泳外观的影响图；图4为实施例1中核壳乳液聚合物丙烯酸树脂分子量的大小与耐油污功能的差异分析图。具体实施方式实施例1为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。实施例1步骤一、制备初步改性环氧树脂1、配方名称规格重量环氧树脂工业品(当量190g/mol)352.2双酚a工业品112.82乙基4甲基咪唑工业品0.001亚油脂肪酸工业品52.7mibk工业品372、操作工艺：向一个配备有搅拌器、冷凝管、温度计的三口烧瓶中，加入环氧树脂352.2g，双酚a112.8g，亚油脂肪酸52.7g，mibk37g，氮气保护下升温到100℃加入2-乙基4-甲基咪唑0.001g，继续升温到150-170℃，反应3-4小时。反应终点控制检测环氧当量为480g/mol为合格。得到淡黄色植物油酸改性环氧树脂，它的分子量和分子量分布为mn＝800，mw＝2500，mw/mn＝3.2。步骤二、制备半封闭异酸酯交联剂1、配方2、操作工艺：向一个配备有搅拌器、冷凝管、温度计的三口烧瓶中，加入2，4-甲苯二异氰酸酯770g，mibk49.5g，然后氮气保护下在45℃下用滴液漏斗滴加异辛醇556.6g，2-3小时滴加完毕，保温1小时，检测nco当量≥350为终点，降温加入乙二醇丁醚35.5g，制成半封闭型多异氰酸酯(hbi)，出料、备用。此半封闭型多异氰酸酯(hbi)的分子量及分布为mn＝900，mw＝1480，mw/mn＝1.6。步骤三、制备硫代盐改性环氧树脂：1、配方名称规格重量(g)初步改性环氧树脂所述步骤一制得509半封闭型多异氰酸酯(hbi)所述步骤二制得150.71-(2-硫代羟乙基)-2-丙醇工业品237.5mibk工业品180纯水1502，2-二(羟甲基)丙酸工业品115纯水16002、操作工艺：向一个配备有搅拌器、冷凝管、温度计的三口烧瓶中，加入初步改性环氧树脂509g，hbi树脂1150.7g和mibk180g，升温到140-160℃，保温1h，冷却到100℃以下，测试环氧当量680g/mol，加入硫代物1-(2-硫代羟乙基)-2-丙醇237.5g，纯水150g，停止搅拌加入2，2-二(羟甲基)丙酸115g，在70-80℃保温1h进行3级化反应和熟化，酸价≤8时为终点，加入纯水1600g，冷却包装。此聚合物的分子量及分布为mn＝1200，mw＝3700，mw/mn＝3.1。技术检验标准为：项目设计目标值nv％30±1粘度50-2000cpsph5.3-6.3meqa75-90meqb65-85比重(20℃)1.05步骤四、制备自乳化核壳乳液聚合反应的聚合物：一)、配制乳化剂溶液：1、配方：名称规格重量硫代盐改性环氧树脂上述步骤三制得130纯水工业品15002、操作工艺：在洁净的乳化罐中加入纯水1500g、启动高速搅拌，转速30rpm，加入硫代盐改性环氧树脂130g，在70℃-75℃搅拌2小时，外观透明即可停止搅拌，用滤袋过滤包装，即制得本发明乳化剂液体。二)、制备马来酸酐酯化物：1、配方：名称规格重量正丁醇自制品110马来酸酐工业品1252、操作工艺：将2者在80-100℃反应，保温2hr后测酸值大于320，继续保温30分钟检测，直至酸值合格，冷却，包装备用。三)、配制核壳乳液聚合需要的预乳化单体：1、配方：名称规格重量(g)纯水1300硫代盐改性环氧树脂上述步骤三制得411苯乙烯工业品207甲基丙烯酸甲酯工业品820丙烯酸丁酯工业品400甲基丙烯酸缩水甘油酯工业品33马来酸酐酯化物本实施例自制品2392、工艺：将纯水和硫代盐改性环氧树脂加入乳化瓶中，常温下搅拌速度700rpm下，搅拌0.5hr，至液体透明；将全部单体混合均匀后滴加入，控制滴加速度为500-1000kg/hr，维持乳化温度为30℃乳化2-3小时即可。四)、配制核壳乳液聚合反应用引发剂水溶液：1、配方：2工艺：在搅拌速度30rpm，温度为7-10℃下，将引发剂缓慢投入上述水和酸的液体中，搅拌10分钟即可。五)、制备自乳化核壳聚合物：1、配方：2、工艺：将所述制备的引发剂水溶液快速加入温度控制在60-80℃所述制备的乳化剂溶液，搅拌10分钟后，在液体透明情况下，5分钟内植入完种子单体甲基丙烯酸甲酯，搅拌10分钟后滴加所述制备的预乳化单体溶液，60-100分钟内滴定完成，纯水洗净滴加泵和管道后继续加入，控制温度60-80℃恒温反应和熟化2hr即可降温过滤、包装成品。重均分子量为20000-30000左右。最终技术检测指标为：项目指标nv：％35.00-37.00粒径：um70-130电导率1200-1400ph4.70-5.30粘度：ku5-30缩孔5/5其中对于核壳聚合物乳液制品的缩孔检测和判断方法，具体效果参见附图2所示：在常规阴极电泳槽液中添加5％的上述核壳聚合物乳液，对比添加前后的泳板同样烘烤条件下的成膜后的板面缩孔情况，缩孔越少得分越高，5分为满分，正反二面的效果均达到或超越图2所示最高分效果的，可以按5/5表示，其他效果的表达类同。如图1所示，结合以上自乳化核壳聚合物乳液在阴极电泳涂料中作为添加剂的应用特点：因为自乳化技术，将乳化剂设计成类似阴极电泳涂料里的主乳液骨架成分，既保留了乳化功能又最终参与电泳涂料的成膜反应，全程无副作用；确保电泳膜综合性能提升的情况下，还体现出附着力好、耐油污的特点；在极限的环境里即使有少量油污飞溅的污染发生情况下，其自乳化核壳聚合物的凝胶颗粒上的亲水亲油基团也能表现出特别力学功能，在受污染的电泳膜在高温烘烤过程中，体现出很好的表面张力和对小油污的相容性，使得污染面的流平依然表现良好，电泳膜依然光滑平整。五、制备阴极电泳涂料及电泳涂装一)制备阴极电泳涂料的主乳液：1、配方2、操作工艺：按上述方案配制的电泳涂料主乳液与自乳化核壳聚合物乳液混合，搅拌速度控制在70rpm，温度5-30℃下慢速滴加异辛醇己醚，控制滴加速度为0.5-2kg/min.二)制备阴极电泳涂料槽液：1、配方名称规格重量(g)主乳液本实施例上述自制品320.4灰色浆常规品86.1纯水518.52、操作工艺：按上述方案配制的电泳涂料搅拌均匀，置于电泳槽中熟化16-18小时后，控制施工电压在150-180伏特、槽液温度在30℃，电泳3分钟，获得涂膜，之后在160℃烘烤20分钟，得到灰色干膜，厚度为18-20μm，外观均匀平整，涂膜的各项指标均符合产品标准。3、涂膜性能：a、槽液性能：b、涂膜性能：c、施工性评价：不同核壳乳液聚合物的添加量的功能表现：如图3所示，可以看出，核壳聚合物添加量4-7％范围内性价比最优。d、核壳乳液聚合物丙烯酸树脂分子量的大小与耐油污功能的差异分析：如图4所示，本专利基本得出核壳乳液聚合物的分子量控制在20000以上可以达到稳定的各项阴极电泳涂料涂膜的施工优异性外观和良好的各项物理化学性能。实施例2一、制备初步改性环氧树脂1、配方名称规格重量(g)环氧树脂工业品(当量190g/mol)352.2双酚a工业品121.2n，n二甲基苄胺工业品0.08丙二醇苯醚工业品22.5乙二醇丁醚工业品30.52、操作工艺：向一个配备有搅拌器、冷凝管、温度计的三口烧瓶中，加入环氧树脂352.2g、双酚a121.2g、乙二醇丁醚30.5g，、丙二醇苯醚22.5g，氮气保护下升温到100℃加入n，n二甲基苄胺0.08g，继续升温到140-150℃，反应3-4小时。反应终点控制检测环氧当量>550g/mol为合格。得到深黄色亚油酸改性环氧树脂，它的分子量和分子量分布为mn＝880，mw＝2600，mw/mn＝2.95二、制备半封闭型异氰酸酯交联剂1、配方2、操作工艺：向一个配备有搅拌器、冷凝管、温度计的三口烧瓶中，加入异佛尔酮二异氰酸酯222g、辛酸亚锡2.5g，然后氮气保护下在60℃下用滴液漏斗滴加甲乙酮肟87g，2-3小时滴加完毕，保温1小时，检测nco当量≥348为终点，用甲基异丁酮稀释，得到半封闭型多异氰酸酯(hbi树脂2)，出料、备用。三、制备硫代盐改性环氧树脂1、配方2、操作工艺：向一个配备有搅拌器、冷凝管、温度计的三口烧瓶中，加入初步改性环氧树脂532g，hbi树脂2173g，和mibk177g，升温到140-160℃，保温1h，冷却到100℃以下，测试环氧当量750g/mol为合格，加入硫代物1-(2-硫代羟乙基)-2-丙醇230.1g，纯水150g，停止搅拌加入2，2-二(羟甲基)丙酸127.2g，在70-80℃保温1hr进行3级化反应和熟化，酸价≤8时为终点，加入纯水1530g，冷却包装。四、制备自乳化核壳乳液聚合反应的聚合物2:一)、配制乳化剂溶液：1、配方：名称规格重量(g)硫代盐改性环氧树脂本实施例上述自制品180纯水工业品15002、操作工艺：在洁净的乳化罐中加入纯水1500g、启动高速搅拌转速30rpm，加入硫代盐改性环氧树脂180g，在70℃-75℃搅拌2小时，外观透明即可停止搅拌，用滤袋过滤包装，即制得本发明乳化剂液体二)，制备马来酸酐酯化物1、配方：名称规格重量(g)己内酯本实施例上述自制品69.7马来酸酐工业品51.22、操作工艺：将二者在80-100℃反应，保温2hr后测酸值大于315，冷却，包装备用。三)、配制核壳乳液聚合需要的预乳化单体：1、配方：名称规格重量(g)纯水1300硫代盐改性环氧树脂本实施例上述自制品411苯乙烯工业品207甲基丙烯酸丁酯工业品433新戊二醇二甲基丙烯酸酯工业品174丙烯酸丁酯工业品400甲基丙烯酸缩水甘油酯工业品33马来酸酐酯化物(自制)本实施例自制品3192、工艺：将纯水和硫代盐改性环氧树脂加入乳化瓶中，常温下搅拌速度700rpm下，搅拌0.5hr，至液体透明；将全部单体混合均匀后滴加入，控制滴加速度为500-1000kg/hr，维持乳化温度为30℃乳化2-3小时即可。四)、配制核壳乳液聚合反应用引发剂溶液：1、配方：名称规格重量(g)纯水300acva工业品7.52、工艺：在搅拌速度30rpm，温度为7-10℃下，将引发剂缓慢投入上述水中，搅拌10分钟即可。五)、制备自乳化核壳聚合物：1、配方：2、工艺：将所述制备的引发剂2水溶液快速加入温度控制在60-80℃所述制备的乳化剂2溶液，搅拌10分钟后，在液体透明情况下，5分钟内植入完种子单体甲基丙烯酸甲酯，搅拌10分钟后滴加所述制备的预乳化单体溶液2，60-100分钟内滴定完成，纯水洗净滴加泵和管道后继续加入，控制温度60-80℃恒温反应和熟化2hr即可降温过滤、包装成品。五、制备阴极电泳涂料及电泳涂装一)制备阴极电泳涂料的主乳液21、配方2、操作工艺：按上述方案配制的电泳涂料主乳液与自乳化核壳聚合物乳液2混合，搅拌速度控制在70rpm，温度5-30℃下慢速滴加丙二醇苯醚，控制滴加速度为0.5-2kg/min。二)制备阴极电泳涂料槽液：1、配方2、操作工艺：按上述方案配制的电泳涂料搅拌均匀，置于电泳槽中熟化16-18小时后，控制施工电压在150-210v、槽液温度在22-25℃，电泳3分钟，获得涂膜，之后在160℃烘烤20分钟，得到灰色干膜，厚度为15-20μm，外观均匀平整，涂膜的各项指标均符合产品标准。实施例3与实施例1相同，区别在于：初步改性环氧树脂的制备中：所述环氧树脂为双酚a型环氧树脂，环氧当量为180g/mol；所述脂肪酸为豆油酸；所述碱性催化剂为三乙胺；结果与实施例1类似。实施例4与实施例1相同，区别在于：初步改性环氧树脂的制备中：所述脂肪酸为二聚酸和三聚酸的混合物(重量份数比1:1)；所述碱性催化剂为三乙醇胺，占反应物总重量的1wt％；结果与实施例1类似。实施例5与实施例1相同，区别在于：初步改性环氧树脂的制备中：所述碱性催化剂为三乙醇胺和三苯基磷的混合物(重量份数比1：1)，占反应物总重量的0.05wt％；结果与实施例1类似。实施例6与实施例5相同，区别在于：所述有机溶剂为正己醇、异辛醇、乙二醇单甲醚的混合物(重量份数比1：2：3)，用量满足混合物中的固体份的含量占95wt％。结果与实施例1类似。实施例7与实施例1同，区别在于：所述半封闭异氰酸酯中：含活泼氢的有机化合物为meko，或异辛醇与meko的混合物(当量比为1：1)结果与实施例1类似。实施例8与实施例2同，区别在于：所述制备初步改性环氧树脂中：n，n二甲基苄胺，用量为0.01wt％结果与实施例2类似。实施例9与实施例1同，区别在于：所述乳化剂液体配制中，硫代核壳聚合物乳液的占比可以在10-20wt％内结果与实施例1类似。实施例10与实施例1相同，区别在于：硫代盐改性环氧树脂的制备中：多异氰酸酯可以为：a，多异氰酸酯是脂肪族多异氰酸酯；b，脂环族多异氰酸酯或芳香族多异氰酸酯；c，多异氰酸酯的聚合物是甲苯二异氰酸酯的三聚体或六亚甲基二异氰酸酯的三聚体；只要摩尔比设计数不变，在催化剂相同情况下，结果类似。实施例11与实施例1相同，区别在于：硫代盐改性环氧树脂的制备中：所述羟基化合物改为二乙基己醇、二甲基咪唑、己内酰胺、乙二醇单甲醚、三羟甲基丙烷、乙二醇丁醚、乙二醇己醚、二乙二醇丁醚、丙二醇中的一种或两种以上混合物；只要设计含活泼氢的有机化合物x的摩尔用量满足封闭1/2的异氰酸酯基团；反应得到结果类似实例1。实施例12与实施例1同，区别在于：硫代盐改性环氧树脂制备中：所述硫代类化合物为二苯基硫代双苯并噁唑、硫代乙醇、硫代硫酸铵中的一种或两种以上混合物；所述硫代化合物添加量的摩尔数一致情况下，结果与实施例2类似。实施例13与实施例1同，区别在于：硫代盐改性环氧树脂制备中：所述有机酸为乳酸、冰醋酸、羟甲基丙酸、马来酸酐、丙二酸二异丙酯等的一种或2种混合物。所述有机酸的摩尔数与硫代物的摩尔数一致，熟化时间一致；结果与实施例1类似。实施例14与实施例10-13同，区别在于：所述有机溶剂为醇类溶剂和/或醇醚类溶剂；所述醇类溶剂为异丙醇、正丁醇、异丁醇中的一种或两种以上混合物，所述醇醚类溶剂选自乙二醇单乙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、乙二醇异辛醚、丙二醇甲醚、丙二醇苯醚中的一种或两种以上混合物；只要在hbi树脂加入开环反应阶段加入mibk溶剂，其他时间段均可单独或混合使用等重量比的以上溶剂；结果与实施例10-13类似。实施例15与实施例1，2相同，区别在于：以硫代盐改性环氧树脂乳液1或2作为核壳乳液聚合反应的乳化剂配制，其硫代盐改性环氧树脂乳液占比溶液18-30wt％范围内，将纯水和改性乳液加入混合，搅拌速度30rpm，加热温度控制在65-75℃，搅拌至液体透明即可停止。量占比高的乳化剂的核壳乳液聚合的颗粒大小变化不大，但稳定性更优。结果与实施例1，2类似。实施例16与实施例1，2相同，区别在于：硫代盐改性环氧树脂乳液去预乳化核壳聚合的各种单体，其硫代盐改性环氧树脂占比10-30wt％范围内，对混合单体的乳化效果不一，核壳乳液聚合的颗粒大小及分子量不同，但分子量均可分布在10000-30000范围内，其功能性体现差异不大；结果与实施例1，2类似。实施例17与实施例1，2相同，区别在于：在核壳乳液聚合反应的丙烯酸单体配制上：丙烯酸单体为苯乙烯、含羟基、羧基、其他各类丙烯酸酯类单体均可；一旦核壳聚合物的分子量在10000-30000范围内，基本力学功能变化不大；结果与实施例1，2类似。实施例18与实施例1，2相同，区别在于：自制马来酸酐酯化物，醇类单体为正丁醇、异丁醇、丙二醇、己内酯等的一种或二种；只要摩尔含量一致，其酯化物结构类同，对于核壳成型及核壳乳液聚合物颗粒的粒径大小影响类同；结果与实施例1，2类似。实施例19与实施例1，2相同，区别在于：在自乳化核壳聚合物的制备中：乳化剂溶液重量占比+/-10％变化，结果与实施例1，2类似。实施例20与实施例1，2相同，区别在于：在自乳化核壳聚合物的制备中：引发剂溶液重量占比+/-10％变化，结果与实施例1，2类似。实施例21与实施例1，2相同，区别在于：在自乳化核壳聚合物的制备中：预乳化混合单体的重量占比+/-10％变化，结果与实施例1，2类似。实施例22与实施例1，2，19，20，21相同，区别在于：在自乳化核壳聚合物的制备中：乳化剂溶液重量占比，引发剂重量占比，预乳化单体的重量占比均同时发生变化，变化幅度在+/-5％变化，结果与实施例1，2，19，20，21类似。实施例23与实施例17相同，区别在于：在核壳乳液聚合反应的丙烯酸单体配制上：各个丙烯酸单体的重量占比不同，核壳聚合的粒子大小会受到该配比的一定影响，但是对于ph值、反应温度、单体滴加速度、反应设备的搅拌速度、剪切效果等其他条件的调整可以得到分子量10000-30000的聚合物；结果与实施例1，2，19，20，21，22类似。实施例24与实施例1，2，19，20，21，22，23类似，在核壳乳液聚合反应的丙烯酸种子配制上：甲基丙烯酸甲酯的种子重量占比在3-5％范围内，形成核的能力不变，在乳化剂存在下核集聚成壳的能力影响不大，核壳乳液聚合反应变化不大；结果与实施例1，2，19，20，21，22，23类似。实施例25与实施例1，2，19，20，21，22，23，24类似，在核壳乳液聚合反应的丙烯酸种子配制上：种子变为苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、三缩丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲苯丙烯酸酯等的一种或二种、三种以上的混合物；均可形成自由基聚合的种子；其形成核的能力变化不大，在乳化剂存在下核集聚成壳的能力影响不大，核壳乳液聚合反应变化不大；结果与实施例1，2，19，20，21，22，23，24类似。实施例26与实施例25相同，区别在于：在核壳乳液聚合反应的丙烯酸种子配制上：不同种子的重量占比在3-5％范围内，形成核的能力不变，在乳化剂存在下核集聚成壳的能力影响不大，核壳乳液聚合反应变化不大；结果与实施例25类似。实施例27与实施例2相同，区别在于：电泳主乳液配制上：改性环氧树脂主乳液85-95wt％范围内，自乳化核壳聚合物4-10wt％，电压调整溶剂1-5wt％。结果与实施例2类似；优选地，自乳化核壳聚合物4-7wt％，其性价比最优。显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。当前第1页12