本发明涉及一种基于双酚s的长侧链型含氟磺化聚芳醚化合物及其制备方法，属于质子交换膜材料领域。
背景技术：
质子交换膜是氢氧燃料电池的核心部件，在电池操作过程中它起到提供氢离子传输通道和隔离两极反应气体的作用，其性能的优劣直接影响电池的输出电压、能量转化效率和使用寿命等性能。目前广泛采用的是全氟磺酸型质子交换膜，最有代表性的是美国杜邦公司的nafion膜，它具有较高的质子传导率、良好的机械性能和优异的化学稳定性等优点。但是，nafion膜的生产成本高、制备工艺相对复杂、在高温高湿下的机械性能较低、燃料渗透率大，这些缺点限制了它的大规模应用。因此，开发高性能、低成本、环境友好的新型质子交换膜成为迫在眉睫的问题。
磺化聚芳醚化合物具有优异的质子传导率、良好的化学稳定性、较高的机械强度和较低的生产成本等优点，成为科学界和工业界的研究热点之一。ghassemi等人（polymer,2006,47:4132~4139）采用以氟基封端的聚芳醚低聚物与以羟基封端的磺化聚芳醚砜低聚物之间的缩合共聚反应制备了含氟磺化聚芳醚砜嵌段共聚物，取得较高的质子传导率。但是，这种合成路径步骤较多，磺化单体的制备条件苛刻，单体的纯度要求较高，且聚合物的分子量有限。guan等人（europeanpolymerjournal,2010,46:81~91）通过先合成聚合物再磺化改性的方法制备了系列侧链型无氟磺化聚芳醚酮化合物，所得产物的质子传导率比常规的无规磺化聚芳醚有明显提高。但是，其聚合条件较苛刻、容易交联、磺化产物的侧链长度有限，质子传导率有待进一步提高。另外，其无氟主链的氧化稳定性也有待进一步提高，以满足各种电池体系的苛刻的运行环境。因此，开发一种合成方法环保、元素组成和聚合物结构合理的新型化合物，对提高质子交换膜的综合性能具有重要的实际意义。
技术实现要素：
为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种基于双酚s的长侧链型含氟磺化聚芳醚化合物，该化合物具有优异的质子传导率、氧化稳定性、机械性能和热稳定性等优点，在质子交换膜领域有巨大的应用前景。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种基于双酚s的长侧链型含氟磺化聚芳醚化合物，其结构式为：
式中，x=5~100，y=20~100。
本发明的另一个目的是提供一种基于双酚s的长侧链型含氟磺化聚芳醚化合物的制备方法，其包括以下步骤：
（1）将2,2'-二烯丙基双酚s、双酚s和十氟联苯溶解于极性非质子溶剂中，以氟化铯为催化剂，在氩气保护下进行聚合反应；反应结束后将反应液缓慢倒入甲醇水溶液中进行沉淀，然后过滤并收集沉淀，于60-120℃的真空烘箱里干燥10-40小时，制得含氟聚芳醚化合物，其化学反应式为：
（2）将步骤（1）所得含氟聚芳醚化合物和3-巯基-1-丙烷磺酸钠溶解于n-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜的混合溶剂中，以冠醚为催化剂，偶氮二异丁腈为引发剂，在60-150℃进行反应，然后冷却到室温，于水中用半透膜渗析3天，每天换3次水；最后，将渗析袋里的物质烘干，即得到所述基于双酚s的长侧链型含氟磺化聚芳醚化合物，其化学反应式为：
步骤（1）中所述极性非质子溶剂为n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的任意一种。
步骤（1）中聚合反应的温度为0-80℃，聚合时间为10-60小时。
步骤（1）所述甲醇水溶液中甲醇与水的体积比为1:1。
步骤（2）中n-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜的体积比为1~5:1。
步骤（2）中的反应时间为12-100小时。
步骤（2）中3-巯基-1-丙烷磺酸钠和冠醚的用量均为含氟聚芳醚化合物中烯丙基摩尔量的2~6倍。
步骤（2）中所述冠醚为18-冠醚-6、12-冠醚-4或15-冠醚-5。
本发明所得基于双酚s的长侧链型含氟磺化聚芳醚化合物可用于制备质子交换膜。
本发明先合成含有烯丙基和氟原子的聚芳醚化合物，然后通过将其与过量的3-巯基-1-丙烷磺酸钠反应，在烯丙基处引入磺酸基，最终制得不同离子含量的基于双酚s的长侧链型含氟磺化聚芳醚化合物。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
（1）本发明采用的原料为常见的化工原料，其价格低廉，容易获得。且双酚s结构刚硬，可使所得产物的机械性能好。
（2）本发明在低温下进行聚合反应，副反应少，产物分子量高。
（3）本发明所得化合物的离子交换容量可以通过2,2'-二烯丙基双酚s的投料量简单进行控制。
（4）本发明采用十氟联苯作为聚合单体，简单引入氟原子，可显著提高产物的氧化稳定性。
（5）本发明把磺酸基引入到聚合物的柔性侧链末端，远离刚性主链，有利于形成离子簇和亲水通道，在离子基团含量一定的情况下，可提高质子传导率。
附图说明
图1是本发明实施例1中制备的含氟聚芳醚化合物的核磁共振氢谱。
图2是本发明实施例1中制备的含氟聚芳醚化合物的红外光谱图。
图3是本发明实施例4中制备的基于双酚s的长侧链型含氟磺化聚芳醚化合物的核磁共振氢谱。
图4是本发明实施例4中制备的基于双酚s的长侧链型含氟磺化聚芳醚化合物的红外光谱图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1含氟聚芳醚化合物的制备
1.0125g（3.0mmol）十氟联苯和0.4204g（1.5mmol）双酚s、0.4956g（1.5mmol）2,2'-二烯丙基双酚s、0.6836g（4.5mmol）氟化铯、0.05g氢化钙（用于干燥）和7mln-甲基吡咯烷酮加入到三口烧瓶中，在氩气的保护下室温磁力搅拌24小时，反应结束后将反应液在搅拌下倒入甲醇水溶液（1:1，v/v）中进行沉淀，过滤，收集沉淀于60-100℃的真空烘箱里干燥10-40小时，制得含氟聚芳醚化合物，其特性黏度为1.2dl/g，产率为95%。该化合物的核磁共振氢谱的数据为：1hnmr(400mhz,cdcl3,ppm)δ3.62(d,2h),5.17(t,2h),5.99(m,1h),6.80(d,1h),7.15(d,1h),7.75(d,2h),7.87(s,1h),7.98(d,2h)。红外数据为：ft-ir(cm-1)υ2929,1648,1591,1484,1408,1327,1220,1156,1107,1066,1003,980,921,830,695,597,560。
实施例2含氟聚芳醚化合物的制备
将实施例1中双酚s的投料量改为0.5256g（2.1mmol），2,2'-二烯丙基双酚s的投料量改为0.2974g（0.9mmol），其余操作按实施例1，所得含氟聚芳醚化合物的特性黏度为0.9dl/g，产率为93%。
实施例3含氟聚芳醚化合物的制备
将实施例1中双酚s的投料量改为0.2252g（0.9mmol），2,2'-二烯丙基双酚s的投料量改为0.6938g（2.1mmol），其余操作按实施例1，所得含氟聚芳醚化合物的特性黏度为1.1dl/g，产率为91%。
实施例4基于双酚s的长侧链型含氟磺化聚芳醚化合物的制备
取实施例1中所得含氟聚芳醚化合物1.0g（1.7mmol）和3-巯基-1-丙烷磺酸钠1.21g（6.8mmol）、18-冠醚-61.80g（6.8mmol）、n-甲基吡咯烷酮与二甲基亚砜的混合溶剂（2:1，v/v）18ml加入到25ml的三口烧瓶中，再滴加用二甲基亚砜溶解的0.14g偶氮二异丁腈（0.85mmol），在氩气保护下80℃反应3天，然后冷却到室温，于水中用半透膜渗析3天，每天换3次水，最后，将渗析袋里的物质烘干，即得到基于双酚s的含氟磺化聚芳醚化合物，其特性黏度为2.0dl/g，产率为85%。该化合物的核磁共振氢谱的数据为：1hnmr(400mhz,dmso-d6,ppm)δ1.80(s,2h),1.89(s,2h),2.57(t,6h),2.91(s,2h),4.15(s,2h),7.33-8.04(m,ar-h)。红外数据为：ft-ir(cm-1)υ3452,2929,1648,1587,1486,1409,1324,1301,1221,1155,1111,1070,1005,980,831,720,691,594,555。
实施例5基于双酚s的长侧链型含氟磺化聚芳醚化合物的制备
取实施例2中所得含氟聚芳醚化合物0.57g（1.0mmol），按实施例4所述操作进行制备，所得基于双酚s的含氟磺化聚芳醚化合物的特性黏度为1.4dl/g，产率为84%。
实施例6基于双酚s的长侧链型含氟磺化聚芳醚化合物的制备
取实施例3中所得含氟聚芳醚化合物0.60g（1.0mmol），按实施例4所述操作进行制备，所得基于双酚s的含氟磺化聚芳醚化合物的特性黏度为2.3dl/g，产率为81%。
实施例7基于双酚s的长侧链型含氟磺化聚芳醚化合物制备的质子交换膜
取实施例4-6制得的基于双酚s的长侧链型含氟磺化聚芳醚化合物0.5g，分别溶解于10毫升n,n-二甲基乙酰胺中，超声脱泡后浇铸于水平放置的平板玻璃上，然后在真空烘箱中80℃干燥12小时，即在玻璃板形成膜状产物。将膜从玻璃板上揭下来，用1mol/l的硫酸溶液中进行酸化，然后用去离子水将膜中多余的硫酸洗净，所得质子交换的性能数据如表1所示：
表1不同膜的性能对比数据
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。