本发明属于有机光电功能材料技术领域，具体涉及一种三联吡啶化合物及其金属配合物的制备方法和其在打印显色方面的应用。
背景技术：
由于森林保护，减少污染，节约能源和资源可持续性等潜在环境优势，可重写性纸张引起了人们的关注。然而，在可重写纸上实现多色打印的有效策略仍然是缺乏的，这阻碍了它在现实生活中的应用。
近年来，刺激响应性发光材料是近年来科学家们研究的热点，各种对外界刺激响应的材料已被开发。最近开发的喷水无墨打印，给我们提供一个新的思路，但是需要光刺激响应，且持续时间较短，不利于信息的传递。娄青团队对水打印变色也进行了研究，利用水刺激导致发光颜色的改变，为实现水打印提供了思路。
自从锌配合物作为发光材料成功应用于有机电致发光领域以来，各种关于锌配合物的研究工作被相继报道，所涉及的应用领域除了传统的电致发光领域外，还包括生物传感和有机太阳能电池等。锌配合物之所以能够引起研究人员的广泛关注，是由于它具有成本低、热稳定性好和量子效率高等特点。要实现锌配合物在打印方面的应用，调控其光物理性质非常重要；发展新型基于锌配合物的刺激响应性发光材料是解决这一问题的有效途径。
技术实现要素：
本发明制备的三联吡啶化合物L1可以与聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇(PEG-PPG-PEG)结合以构建新型的可重写纸，其可以通过使用不同的金属盐水溶液作为“油墨”而方便地用于多色水喷印，印刷图像可以保留很长时间，与现有技术的可重写纸单色打印相比，取得了很大进展。
鉴于此，本发明提供了一种三联吡啶化合物及其金属配合物的制备方法和应用，其技术方案如下：
一种三联吡啶化合物的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)在DMSO溶剂体系中，将咔唑、溴己烷和50％氢氧化钠水溶液按摩尔比1:2:2于50℃反应8h，先减压蒸馏，用水和乙酸乙酯萃取，取有机层，然后用无水Na2SO4干燥，旋干，分离提纯得到化合物1，其结构式为：
步骤2)在二氯甲烷溶剂体系中，将化合物1和NBS按摩尔比1.2:1于25℃反应8h，过滤，用二氯甲烷洗涤多次，得到化合物2，其结构式为：
步骤3)在氮气保护的条件下，在干燥的二异丙胺溶液体系中，将对溴苯甲醛、三甲基乙炔基硅、碘化亚铜和四三苯基磷钯按摩尔比1:3:(0.03-0.05):(0.05-0.1)于80℃密闭反应8h，用水和乙酸乙酯萃取，取有机层，然后用无水Na2SO4干燥，旋干，分离提纯得到相应的4-(甲基乙炔基)苯甲醛，将其加入到100mL单口瓶中，再加入3当量的碳酸钾，搅拌2h，萃取，旋干得到化合物3，其结构式为：
步骤4)在氮气保护的条件下，在干燥的体积比为4:1的二异丙胺和四氢呋喃溶液体系中，将化合物2、化合物3、碘化亚铜和四三苯基磷钯按摩尔比1:1:(0.03-0.05):(0.05-0.1)于80℃密闭反应8h，拔去TMS，分离提纯得到含有炔的化合物4，其结构式为：
步骤5)在乙醇溶剂体系中，将含有炔的化合物4、二酰基吡啶、氢氧化钾按摩尔比1:3:3和氨水25℃反应12h，反应结束后，使用水和二氯甲烷萃取，干燥，减压旋蒸除去溶剂，再用乙醇重结晶多次，得到所述三联吡啶化合物，其结构式为：
一种三联吡啶金属配合物的制备方法，将上述制备方法制得的三联吡啶化合物与金属盐混合在甲醇溶液中，室温下搅拌2h，所述三联吡啶金属配合物的结构通式如下：
式中：M＝Fe(NO3)3、Co(NO3)2、Ni(NO3)2、FeCl2、FeCl2、CuCl2、Zn(CH3COO)2、ZnCl2、Zn(ClO4)2或Zn(NO3)2。
上述制备方法制得的三联吡啶化合物在多色复写纸上的应用。
上述制备方法制得的三联吡啶金属配合物在多色打印上的应用。
上述制备方法制得的三联吡啶金属配合物在加密打印上的应用。
本发明的有益效果如下：
1、本发明的三联吡啶化合物L1的制备方法合成步骤简单、条件温和；
2、利用不同金属离子与L1发生金属配位作用，实现了日光可见下的多色打印；
3、利用不同抗衡阴离子，改变了L1-Zn的发光性能，实现了紫外激发下的多色打印，即加密打印上的应用。
附图说明
图1为三联吡啶化合物L1的合成路线图；
图2为在二氯甲烷中测得浓度为1.0×10-5M的L1-M(Fe3+、Fe2+、Ni2+、Co2+、Cu2+和Zn2+)的吸收光谱图；
图3为采用FeCl2、Zn(NO3)2和Co(NO3)2盐溶液作为墨水的多色打印效果图；
图4为在二氯甲烷中测得Zn(CH3COO)2滴定浓度1.0×10-5M的L1的发射光谱图；
图5为在二氯甲烷中测得F-滴定浓度1.0×10-5M的L1-Zn的发射光谱图；
图6为在日光下与365nm下的照片对比图。
具体实施方式
下面结合附图与实施例对本发明做进一步阐述。
实施例1：三联吡啶化合物L1制备
合成路线如图1所示，具体步骤如下：
步骤1，在DMSO溶剂体系中，将咔唑、溴己烷和50％氢氧化钠水溶液按摩尔比1:2:2于50℃反应8h，先减压蒸馏，用水和乙酸乙酯萃取，取有机层，然后用无水Na2SO4干燥，旋干，分离提纯得到化合物1，其结构式为：
步骤2，在二氯甲烷溶剂体系中，将化合物1和NBS按摩尔比1.2:1于25℃反应8h，过滤，二氯甲烷洗涤多次得到化合物2，其结构式为：
步骤3，在氮气保护中的条件下、干燥的二异丙胺溶液体系中，将对溴苯甲醛、三甲基乙炔基硅、碘化亚铜和四三苯基磷钯按摩尔比1:3:(0.03-0.05):(0.05-0.1)于80℃密闭反应8h，用水和乙酸乙酯萃取，取有机层，然后用无水Na2SO4干燥，旋干，分离提纯得到相应的4-(甲基乙炔基)苯甲醛，将其加入到100mL单口瓶瓶中，再加入3当量的碳酸钾，搅拌2h，萃取，旋干得到化合物3，其结构式为：
步骤4，在在氮气保护中的条件下、干燥的二异丙胺和四氢呋喃(体积比4:1)溶液体系中，将化合物2、化合物3、碘化亚铜和四三苯基磷钯按摩尔比1:1:(0.03-0.05):(0.05-0.1)于80℃密闭反应8h，拔去TMS，分离提纯得到含有炔的化合物4，其结构式为：
步骤5，在乙醇溶剂体系中，将含有炔的化合物4、二酰基吡啶、氢氧化钾按摩尔比1:3:3和氨水25℃反应12h，反应结束后，使用水和二氯甲烷萃取，干燥，减压旋蒸除去溶剂，再用乙醇重结晶多次得到三联吡啶化合物L1，其结构式如下：
三联吡啶化合物L1的表征：
1H NMR(400MHz,CDCl3)
δ9.22-9.12(m,4H),8.60-8.51(m,2H),8.21-8.07(m,2H),7.80-7.49(m,9H),7.39-7.29(m,4H),4.16(t,J＝10.9Hz,2H),1.74(t,J＝16.3Hz,2H),1.40-1.16(m,6H),0.89(t,J＝13.0Hz,3H).
13C NMR(400MHz,CDCl3)
δ155.49,154.23,149.13,146.91,142.44,141.52,141.02,138.61,137.67,132.64,132.02,129.74,127.03,126.65,125.04,123.45,122.20,120.66,117.99,114.63,109.98,108.95,88.76,87.89,47.51,31.73,27.99,23.16,14.00.
MS(MAL1DI-TOF)[m/z]:582.28.
实施例2：多色复写纸的制备
(1)在滤纸上涂上溶于二氯甲烷的聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇(PEG-PPG-PEG)溶液，烘干，作为第一层；
(2)将溶于二氯甲烷的三联吡啶化合物L1和PEG-PPG-PEG混合液均匀涂于第一层上作为第二层；
(3)在第二层在涂上PEG-PPG-PEG作为第三层，制得多色复写纸。
实施例3：三联吡啶金属配合物L1-M的制备
一种发光的三联吡啶金属配合物，结构有两部分组成：一部分为三联吡啶化合物L1，另一部分为不同的金属盐。
三联吡啶金属配合物L1-M的合成：金属盐直接与相应的三联吡啶化合物L1在甲醇溶液中室温下搅拌2h。L1-M的结构通式如下：
式中M＝Fe(NO3)3、Co(NO3)2、Ni(NO3)2、FeCl2、FeCl2、CuCl2、Zn(CH3COO)2、Zn Cl2、Zn(ClO4)2和Zn(NO3)2。
实施例4：日光可见下的多色打印
(1)将三联吡啶化合物L1(5-10mg)溶于0.5mL的氘代试剂中，利用400Hz核磁仪分别表征部分化合物的结构。
(2)配制浓度为1.0×10-5M的三联吡啶金属配合物L1-M(Fe3+、Fe2+、Ni2+、Co2+、Cu2+和Zn2+)稀溶液，测得其吸收光谱，如图2所示。
(3)利用FeCl2、Zn(NO3)2和Co(NO3)2盐溶液作为墨水，在制备的复写纸上进行打印，效果如图3所示。
实施例5：加密打印
L1和不同锌盐按摩尔比1:1，在甲醇中搅拌2h，乙醚多次洗涤，得到锌配合物，其结构式如下：
式中：R1＝CH3COO-、Cl-、ClO4-和NO3-。
部分锌配合物L1-Zn(Cl)2的表征如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)
δ9.14(s,2H),8.78-8.70(m,2H),8.65-8.59(m,2H),8.21-8.07(m,1H),7.76-7.74(m,3H),7.64-7.54(m,7H),7.33-7.28(m,2H),7.10-7.08(m,2H),4.16(t,J＝10.9Hz,2H),1.74(t,J＝16.3Hz,2H),1.40-1.26(m,6H),0.89(t,J＝13.0Hz,3H).
MS(MAL1DI-TOF)[m/z]:682.78.
化合物L1-Zn的表征与测试：
(1)将化合物L1-Zn(5-10mg)溶于0.5mL的氘代试剂中，利用400Hz核磁仪分别表征部分化合物的结构；
(2)配制浓度为1.0×10-5M的L1稀溶液，测锌盐滴定发射实验、配制浓度为1.0×10-5M的L1-Zn，测氟离子滴定发射实验，如图4、5所示；
(3)365nm下的加密打印，利用CH3COO-、Cl-和ClO4-盐溶液作为墨水在复写纸上进行加密打印，效果如图6所示。