本发明涉及一种高机械强度改性环氧树脂基复合材料的制备方法，属于材料领域。
背景技术：
对于高机械强度的非金属复合材料,现有研究普遍认为影响其机械性能的因素主要有以下三个方面1、基体本身的物化性能。如强度、韧性、耐磨性、耐蚀性等。2、固化剂的种类、增韧剂的特性和添加比例以及改性物质的选择等因素都会对其产生影响。填料的硬度、纯度、耐磨性能、粒度分布、添加量等。而如何向基体中有效地加入更多的填料颗粒是提高复合材料耐磨性能的关键因素。3、基体与填料的配合。包括基体材料对填料颗粒的粘附质量、填料颗粒在基体中的分布均匀性以及复合材料的致密性等。目前国内在利用树脂合成高机械强的复合材料研究很少，我发明了一种高机械强度改性环氧树脂基复合材料的制备方法方法，该方法操作简单，原料便宜。
技术实现要素：
针对上述现有技术存在的问题，本发明提供一种高机械强度改性环氧树脂基复合材料的制备方法。为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是一种高机械强度改性环氧树脂基复合材料的制备方法。包括以下步骤：
步骤1、将聚氧化丙烯二醇2000(N-200)在120℃下真空脱气一小时；
步骤2、然后按摩尔比为聚氧化丙烯二醇2000(N-200):甲苯二异氰酸酷(TDI)=l:2的比例，用注射针管加入甲苯二异氰酸酷(TDI),同时通氮气保护；
步骤3、在75℃水浴反应2小时,再升温至85℃反应30分钟后结束，反应产物即为聚氨脂预聚体，聚氨脂预聚体必须放置于干燥器中保存,以防止其吸水反应而失效；
步骤4、将双酚环氧树脂加热至80℃并抽真空处理一小时左右,然后加入聚氨脂预聚体,在氦气保护下搅拌反应两小时后结束；
步骤5、反应产物即为改性环氧树脂，将其放置于真空干燥器中保存；
步骤6、将氧化锰，氧化锌颗粒在500℃氮气氛围下烘烤4h，以去除颗粒表面吸附的易挥发污染物；
步骤7、降至室温后加入丙酮，在往复式震荡器下震荡清洗3次；
步骤8、按其重量的5%添加水解之后的KH-560硅烷偶联剂进行表面处理；
步骤9、将上述制备的改性环氧树脂适量树脂与处理好的氧化锰，氧化锌颗粒混合充分搅拌,再保持80℃真空状态下脱气两小时,降至40-50℃时缓慢加入固化剂乙烯基三胺,然后在往复式振荡器下震荡反应2h;
步骤10、然后将上述反应的产物转移到0.4mol/L的摩尔比为1:1的KCl与CuSO4的混合溶液里浸泡处理2h;
步骤11、KCl与CuSO4的混合溶液处理结束后的产物转移到烧杯里，然后加入5%的非活性稀释剂丙酮,同时用玻璃棒缓慢搅动直至稀释剂混合均匀；
步骤12、然后浇注到试样模具中。保持该体系在室温下固化48小时后加热至90℃下反应三小时，然后最终得到高机械强度的氧化锰,氧化锌增强改性的环氧树脂基复合材料。
有益效果 : 本发明一种高机械强度的氧化锰,氧化锌增强改性的环氧树脂基复合材料的制备方法。聚氨脂预聚体为弹性聚氨脂尚未固化时的形态,其结构中仍有相当数量的官能团可参与聚合反应。通过这些官能团与环氧树脂分子链接,可达到改性的目的。水解之后的KH-560硅烷偶联剂分子结构中含有两个重要的官能团:即羟基和环氧基。羟基具有较大的极性可以和无机填料氧化锰，氧化锌颗粒牢固的结合在一起;打开后的环氧基团和改性环氧树脂的官能团一经基通过化学键结合起来;这样偶联剂就把基体和填料颗粒很好的连在了一起，在制备过程中在经过真空脱气，水浴处理等进一步对材料改性处理增强其机械强度。其中实施例1 制取氧化锰，氧化锌，双酚环氧树脂质量比5:5:30的样。氧化锰5g, 氧化锌5g, 双酚环氧树脂30g, 聚氧化丙烯二醇2000(N-200)2mol, 甲苯二异氰酸酷(TDI)4mol, 丙酮15ml,50%的水解KH-560硅烷偶联剂，固化剂乙烯基三胺3g, 5%的非活性稀释剂丙酮8ml。实施例2制取氧化锰，氧化锌，双酚环氧树脂质量比8:9:50的样。氧化锰8g, 氧化锌9g, 双酚环氧树脂50g。其他原料用量，操作步骤跟实施例1一样。制得的氧化锰,氧化锌增强改性的环氧树脂基复合材料机械强度高。
具体实施方式
实施例1 制取氧化锰，氧化锌，双酚环氧树脂质量比5:5:30的样。氧化锰5g,氧化锌5g,双酚环氧树脂30g,聚氧化丙烯二醇2000(N-200)2mol,甲苯二异氰酸酷(TDI)4mol,丙酮15ml,50%的水解KH-560硅烷偶联剂，固化剂乙烯基三胺3g,5%的非活性稀释剂丙酮8ml。
步骤1、将2mol聚氧化丙烯二醇2000(N-200)在120℃下真空脱气一小时；
步骤2、然后按摩尔比为聚氧化丙烯二醇2000(N-200):甲苯二异氰酸酷(TDI)=l:2的比例，用注射针管加入4mol甲苯二异氰酸酷(TDI),同时通氮气保护；
步骤3、在75℃水浴反应2小时,再升温至85℃反应30分钟后结束，反应产物即为聚氨脂预聚体，聚氨脂预聚体必须放置于干燥器中保存,以防止其吸水反应而失效；
步骤4、将30g双酚环氧树脂加热至80℃并抽真空处理一小时左右,然后加入聚氨脂预聚体,在氦气保护下搅拌反应两小时后结束；
步骤5、反应产物即为改性环氧树脂，将其放置于真空干燥器中保存；
步骤6、将5g氧化锰，5g氧化锌颗粒在500℃氮气氛围下烘烤4h，以去除颗粒表面吸附的易挥发污染物；
步骤7、降至室温后加入15ml丙酮，在往复式震荡器下震荡清洗3次；
步骤8、按其重量的5%添加水解之后的50%的KH-560硅烷偶联剂进行表面处理；
步骤9、将上述制备的改性环氧树脂适量树脂与处理好的氧化锰，氧化锌颗粒混合并充分搅拌,再保持80℃真空状态下脱气两小时,降至40-50℃时缓慢加入3g固化剂乙烯基三胺,然后在往复式振荡器下震荡反应2h;
步骤10、然后将上述反应的产物转移到0.4mol/L的摩尔比为1:1的KCl与CuSO4的混合溶液里浸泡处理2h;
步骤11、KCl与CuSO4的混合溶液处理结束后的产物转移到烧杯里，然后加入8ml 5%的非活性稀释剂丙酮,同时用玻璃棒缓慢搅动直至稀释剂混合均匀；
步骤12、然后浇注到试样模具中，保持该体系在室温下固化48小时后加热至90℃下反应三小时，然后最终得到高机械强度的氧化锰,氧化锌增强改性的环氧树脂基复合材料。
实施例2制取氧化锰，氧化锌，双酚环氧树脂质量比8:9:50的样。氧化锰8g, 氧化锌9g, 双酚环氧树脂50g。其他原料用量，操作步骤跟实施例1一样。
实施例3制取氧化锰，氧化锌，双酚环氧树脂质量比5:6:30的样。氧化锰5g, 氧化锌6g, 双酚环氧树脂30g,其他原料用量，操作步骤跟实施例1一样。
实施例4制取氧化锰，氧化锌，双酚环氧树脂质量比5:7:30的样。氧化锰5g, 氧化锌7g, 双酚环氧树脂30g,其他原料用量，操作步骤跟实施例1一样。
实施例5制取氧化锰，氧化锌，双酚环氧树脂质量比5:8:30的样。氧化锰5g, 氧化锌8g, 双酚环氧树脂30g,其他原料用量，操作步骤跟实施例1一样。
实施例6制取氧化锰，氧化锌，双酚环氧树脂质量比5:9:30的样。氧化锰5g, 氧化锌9g, 双酚环氧树脂30g,其他原料用量，操作步骤跟实施例1一样。
实施例7制取氧化锰，氧化锌，双酚环氧树脂质量比6:5:30的样。氧化锰6g, 氧化锌5g, 双酚环氧树脂30g,其他原料用量，操作步骤跟实施例1一样。
实施例8制取氧化锰，氧化锌，双酚环氧树脂质量比7:5:30的样。氧化锰7g, 氧化锌5g, 双酚环氧树脂30g,其他原料用量，操作步骤跟实施例1一样。
实施例9制取氧化锰，氧化锌，双酚环氧树脂质量比8:5:30的样。氧化锰8g, 氧化锌5g, 双酚环氧树脂30g,操作步骤跟实施例1一样。
实施例10制取氧化锰，氧化锌，双酚环氧树脂质量比9:5:30的样。氧化锰9g, 氧化锌5g, 双酚环氧树脂30g,操作步骤跟实施例1一样。
实施例11制取氧化锰，氧化锌，双酚环氧树脂质量比5:5:35的样。氧化锰5g, 氧化锌5g, 双酚环氧树脂35g,其他原料用量，操作步骤跟实施例1一样。
实施例12制取氧化锰，氧化锌，双酚环氧树脂质量比5:5:40的样。氧化锰5g, 氧化锌5g, 双酚环氧树脂40g,其他原料用量，操作步骤跟实施例1一样。
实施例13 与实施例1不同在于，步骤9将上述制备的改性环氧树脂适量树脂与处理好的氧化锰，氧化锌颗粒混合并充分搅拌，并加入8g的MOF-199纳米颗粒,搅拌20分钟，再保持80℃真空状态下脱气两小时,降至40-50℃时缓慢加入3g固化剂乙烯基三胺,然后在往复式振荡器下震荡反应2h;
MOF-199纳米颗粒制备方法如下：
步骤1、称取 200 mg 的 1, 3, 5-均苯甲酸加入到 50 m L的N，N-二甲基甲酰胺与乙醇的混和溶液中（体积比为 2∶1），同时将430mg乙酸铜C4H6CuO4·H2O溶解在30ml水中，得到混合液；
步骤2、将上述混合液搅拌均匀后加入0.3ml 三乙醇胺，将混合溶液搅拌1h后，将产物过滤，分别用去离子水和 DMF 洗涤2次，烘干，得到金属有机骨架材料MOF-199。
，其他操作步骤跟实施例1一样。
对照例1制取氧化锰，氧化锌，双酚环氧树脂质量比5:5:30的样。氧化锰5g, 氧化锌5g, 双酚环氧树脂30g,其中不对聚氧化丙烯二醇2000(N-200)在120℃下真空脱气处理，其他原料用量，操作步骤跟实施例1一样。
对照例2制取氧化锰，氧化锌，双酚环氧树脂质量比5:5:30的样。氧化锰5g, 氧化锌5g, 双酚环氧树脂30g，其中不进行水浴处理，其他原料用量，操作步骤跟实施例1一样。
对照例3制取氧化锰，氧化锌，双酚环氧树脂质量比5:5:30的样。氧化锰5g, 氧化锌5g, 双酚环氧树脂30g其中双酚环氧树脂和聚氨脂预聚体反应时不在氦气下保护进行，其他原料用量，操作步骤跟实施例1一样。
对照例4制取氧化锰，氧化锌，双酚环氧树脂质量比5:5:30的样。氧化锰5g, 氧化锌5g, 双酚环氧树脂30g，不进行KCl与CuSO4的混合溶液处理，操作步骤跟实施例1一样。
对照例5制取氧化锰，双酚环氧树脂质量比5:30的样。氧化锰5g, 双酚环氧树脂30g，其中不加入氧化锌，其他原料用量，操作步骤跟实施例1一样。
对照例6制取氧化锌，双酚环氧树脂质量比5:30的样。氧化锌5g, 双酚环氧树脂30g，其中不加入氧化锰，其他原料用量，操作步骤跟实施例1一样。
实验测试：将制得的氧化锰,氧化锌增强改性的环氧树脂基复合材料粘接两个经过处理过的金属表面,测定其剪切强度，抗拉强度,试片材料为钢板,粘接部位要用砂布打磨干净后,再用丙酮清洗并烘干。
表一样品剪切强度测试结果N/mm2
实验结果表明：可以发现对比实施例，实施例1,2制得的氧化锰,氧化锌增强改性的环氧树脂基复合材料剪切强度和抗拉强度最好。说明该原料配比，操作工艺最有利于合成高机械强度的氧化锰,氧化锌增强改性的环氧树脂基复合材料。其它工艺下制得的氧化锰,氧化锌增强改性的环氧树脂基复合材料机械强度一般。对比实施例1，对比例1,2,3,4,5,6可以发现。其中不对聚氧化丙烯二醇2000(N-200)在120℃下真空脱气处理，不进行水浴处理，双酚环氧树脂和聚氨脂预聚体反应时不在氦气下保护进行，不进行KCl与CuSO4的混合溶液处理，不加入氧化锌，不加入氧化锰处理制得的复合材料机械强度都不好。
申请人发现其步骤9中加入MOF-199纳米颗粒能够有效的提高材料的剪切强度和抗拉强度，具有意料之外的效果。