本发明属于高分子材料制备
技术领域：
，涉及一种可溶热塑性聚酰亚胺及其超细粉的制备方法。
背景技术：
：聚酰亚胺是一类具有优异综合性能的耐高温高分子材料，其中热塑性聚酰亚胺具有优良的耐热性能、力学性能、介电性能、阻燃性能等。大多数热塑性聚酰亚胺具有难溶难熔的特点，虽然可以满足热性能、机械性能需求，但影响了其加工性能，限制了其进一步广泛的应用。因此，在保证聚酰亚胺原有热性能的前提下，可溶性聚酰亚胺发现和应用具有重要意义，可用于树脂改性、耐高温薄膜、高性能胶黏剂、涂料、热塑性纤维、热塑性复合材料等领域。为了改善聚酰亚胺的工艺性能，通常会对合成聚酰亚胺的分子结构进行设计，将柔性结构单元或体积较大的侧基等引入分子链结构、通过共聚反应改善溶解性、降低聚酰亚胺链结构的对称性等方法，以达到破坏主链的刚直链结构和降低分子间的相互作用力，均是提高聚酰亚胺溶解性能的手段。CN101085833公开了可溶性含氟芳香聚酰亚胺及其合成方法，CN101456954公开了含双杂萘酮结构和三氟甲基取代芳香二胺单体制备聚酰亚胺的方法，CN104356386公开了一种含氟和异丙基结构的可溶性聚酰亚胺及其制备方法，并获得了溶解性良好的纤维状聚酰亚胺。多项专利公开了多种结构可溶热塑性聚酰亚胺及其制备方法，这些专利获得的产品形式多为薄膜、树脂溶液、普通树脂粉末，主要还是针对胶粘剂、涂料、薄膜等方面的应用。可溶性聚酰亚胺由于具有良好的溶解性能，可溶于或微溶于多种有机溶剂或混合溶剂，因此其超细粉的制备难度较大。热塑性聚合物超细粉在高性能热固性树脂及其复合材料改性领域已经获得广泛应用，譬如聚醚醚酮、聚芳醚砜等超细粉在环氧树脂改性方面具有较多的报道，但对于耐温等级更高的双马来酰亚胺、热固性聚酰亚胺树脂的改性，往往由于耐热性能不足和匹配效果不好而无法达到增韧改性的目的。可溶热塑性聚酰亚胺超细粉由于具有良好的溶解性能和韧性性能，因此在高性能树脂及其复合材料改性领域具有较好的应用前景，可用于环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂的增韧改性。此外，可溶热塑性聚酰亚胺超细粉在有机溶剂中能够实现快速溶解，还可用于耐高温薄膜、高性能胶黏剂、热塑性纤维、热塑性复合材料等多个领域。技术实现要素：本发明的目的是：提出一种可溶热塑性聚酰亚胺及其超细粉的制备方法，希望能够提高聚酰亚胺树脂的溶解性，并能够实现超细粉的制备，使其可用于树脂改性、耐高温薄膜、高性能胶黏剂、热塑性纤维、热塑性复合材料等领域。本发明的技术方案是：所述的可溶热塑性聚酰亚胺具有如下分子结构：所述的可溶热塑性聚酰亚胺树脂所采用的二酐单体为a-OPDA，具有如下分子结构：所述的可溶热塑性聚酰亚胺树脂所采用的二胺单体为1,3,4-APB，具有如下分子结构：所述的二酐单体a-OPDA和二胺单体1,3,4-APB的摩尔比为：1.0～1.03：1.0。所述的可溶热塑性聚酰亚胺超细粉按照以下方法制备：(1)室温条件(25℃)下，将1,3,4-APB粉末单体加入具有机械搅拌装置、冷凝装置、氮气氛围下的反应容器中，随后加入有机溶剂，有机溶剂用量为溶液总重的70％～95％，搅拌使其溶解至溶液呈澄清状态，并控制二胺溶液温度为-10℃～30℃。(2)将α-ODPA单体粉末直接加入上述二胺溶液中，边加边搅拌，待反应单体均完全溶解后，控制反应体系温度为-10℃～30℃，持续搅拌2h～12h得到聚酰胺酸溶液。(3)将上述反应获得的聚酰胺酸溶液缓慢加入由有机溶剂、脱水剂和催化剂组成的催化体系中，有机溶剂用量为催化体系重量的20％-50％，脱水剂用量为1-4倍二胺单体(摩尔用量)，催化剂用量为脱水剂的30％-60％(摩尔用量)，在0℃-50℃下搅拌反应2h-24h，得到化学亚胺化的聚酰亚胺溶液。(4)将聚酰亚胺溶液浓度稀释至1％-10％，然后倒入高压雾化喷枪中，并以0.05-0.2MPa的压力将树脂溶液喷射入高速搅拌下的洗涤溶剂中析出固体，采用离心甩干方法除去溶剂，反复洗涤1-6次，将洗涤后的半干固体于室温下放置12h-48h，得到固体粉末。(5)将所得固体粉末置于真空烘箱中，在100℃-260℃下处理6h-48h，得到聚酰亚胺树脂粉末，并采用低温粉碎方法对其进行粉碎，粉碎温度为-100℃-0℃，获得可溶热塑性聚酰亚胺超细粉末。所述的有机溶剂为二氧六环、吡啶、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、间甲酚中的一种或几种。所述的催化剂为：三乙胺，吡啶；脱水剂为乙酸酐；催化体系组合为：(三乙胺+乙酸酐)或(吡啶+乙酸酐)。所述的洗涤溶剂为甲醇或乙醇或丙酮或四氢呋喃或蒸馏水，洗涤溶剂用量为树脂溶液重量的3-10倍。所述的粉碎方法为机械粉碎或气流粉碎。本发明具有的优点和有益效果是：本发明采用非称醚二酐(a-ODPA)和醚二胺(1,3,4-APB)作为反应单体，该化学结构的可溶热塑性聚酰亚胺具有良好的溶解性能，可溶解于DMAC、DMF、NMP、THF等多种有机溶剂中，并且具有优异的韧性性能、力学性能和耐热性能；采用非质子极性溶剂作为反应溶剂，利用化学亚胺方法完成环化过程，合成工艺稳定易于控制，分子量控制精度较高，所得树脂性能稳定可控；利用高压雾化方法在高速搅拌剪切作用下析出成粉，并结合超低温冷冻粉碎的方法可实现可溶热塑性聚酰亚胺超细粉末的制备，获得的超细粉粒径可达1微米-50微米。获得的可溶热塑性聚酰亚胺超细粉可用于耐高温薄膜、高性能胶黏剂、热塑性纤维、热塑性复合材料等多个领域，尤其是在高性能树脂及其复合材料改性领域具有较好的应用前景，可用于环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂的增韧改性。具体实施方式下面对本发明做进一步详细说明。一种可溶热塑性聚酰亚胺及其制备方法，其特征在于采用非对称醚二酐(a-ODPA)和醚二胺(1,3,4-APB)为单体，采用非质子极性溶剂作为反应溶剂，利用化学亚胺方法完成环化过程，在高压雾化及高速搅拌作用下析出，经洗涤、干燥、超低温冷冻粉碎获得可溶热塑性聚酰亚胺超细粉末。(1)选择二酐单体为a-OPDA，二胺单体为1,3,4-APB，控制a-OPDA和1,3,4-APB的摩尔比为：1.0～1.03：1.0。(2)室温条件(25℃)下，将1,3,4-APB粉末单体加入具有机械搅拌装置、冷凝装置、氮气氛围下的反应容器中，随后加入有机溶剂，有机溶剂用量为溶液总重的70％～95％，搅拌使其溶解至溶液呈澄清状态，并控制二胺溶液温度为-10℃～30℃。(3)将α-ODPA单体粉末直接加入上述二胺溶液中，边加边搅拌，待反应单体均完全溶解后，控制反应体系温度为-10℃～30℃，持续搅拌2h～12h得到聚酰胺酸溶液。(4)将上述反应获得的聚酰胺酸溶液缓慢加入由有机溶剂、脱水剂和催化剂组成的催化体系中，有机溶剂用量为催化体系重量的20％-50％，脱水剂用量为1-4倍二胺单体(摩尔用量)，催化剂用量为脱水剂的30％-60％(摩尔用量)，有机溶剂用量，脱水剂用量为，催化剂用量为，在0℃-50℃下搅拌反应2h-24h，得到化学亚胺化的聚酰亚胺溶液。(5)将聚酰亚胺溶液浓度稀释至1％-10％，然后倒入高压雾化喷枪中，并以0.05-0.2MPa的压力将树脂溶液喷射入高速搅拌下的洗涤溶剂中析出固体，采用离心甩干方法除去溶剂，反复洗涤1-6次，将洗涤后的半干固体于室温下放置12h-48h，得到固体粉末。(6)将所得固体粉末置于真空烘箱中，在100℃-260℃下处理6h-48h，得到聚酰亚胺树脂粉末，并采用低温粉碎方法对其进行粉碎，粉碎温度为-100℃-0℃，获得可溶热塑性聚酰亚胺超细粉末。具体实施例1室温条件(25℃)下，将292.33g(1mol)1,3,4-APB粉末单体加入具有机械搅拌装置、冷凝装置、氮气氛围下的反应容器中，随后加入3362gDMAc，搅拌使其溶解至溶液呈澄清状态，并控制二胺溶液温度为20℃。将316.41g(1.02mol)α-ODPA单体粉末直接加入上述二胺溶液中，边加边搅拌，待反应单体均完全溶解后，控制反应体系温度为20℃，持续搅拌6h得到聚酰胺酸溶液。将上述反应获得的聚酰胺酸溶液缓慢加入由305.37gDMAc、204.18g(2mol)乙酸酐和101.19g(1mol)三乙胺组成的催化体系中，在20℃下搅拌反应12h，得到化学亚胺化的聚酰亚胺溶液。将聚酰亚胺溶液浓度稀释至10％，然后倒入高压雾化喷枪中，并以0.1MPa的压力将树脂溶液喷射入高速搅拌下的乙醇中析出固体，然后采用离心甩干方法反复洗涤4次，将洗涤后的半干固体于室温下放置24h。将所得固体粉末置于真空烘箱中，在260℃下处理12h，得到聚酰亚胺树脂粉末。将树脂粉末在-50℃下其进行气流粉碎，通过控制液氮的流量来控制粉碎温度，获得的可溶热塑性聚酰亚胺超细粉末粒径分布在5微米-15微米范围内。将获得的超细粉在320℃，5MPa的压力下热压成型，获得热塑性聚酰亚胺树脂试样。表1可溶聚酰亚胺溶解性能注：++溶解；+部分溶解；－不溶表2可溶聚酰亚胺树脂的理化性能和力学性能序号测试项目测试结果测试方法1数均分子量(Mn)，g/mol2.68×104GPC2玻璃化转变温度(Tg)，℃236DMA法3热分解温度(5％)，℃545TGA法4冲击强度，MPa103GB/T2567-20085拉伸强度，MPa100GB/T16421-19966断裂伸长率，％9.68GB/T16421-1996具体实施例2室温条件(25℃)下，将292.33g(1mol)1,3,4-APB粉末单体加入具有机械搅拌装置、冷凝装置、氮气氛围下的反应容器中，随后加入3362gDMAc，搅拌使其溶解至溶液呈澄清状态，并控制二胺溶液温度为20℃。将316.41g(1.02mol)α-ODPA单体粉末直接加入上述二胺溶液中，边加边搅拌，待反应单体均完全溶解后，控制反应体系温度为20℃，持续搅拌6h得到聚酰胺酸溶液。将上述反应获得的聚酰胺酸溶液缓慢加入由305.37gDMAc、204.18g(2mol)乙酸酐和101.19g(1mol)三乙胺组成的催化体系中，在20℃下搅拌反应12h，得到化学亚胺化的聚酰亚胺溶液。将聚酰亚胺溶液浓度稀释至5％，然后倒入高压雾化喷枪中，并以0.1MPa的压力将树脂溶液喷射入高速搅拌下的乙醇中析出固体，然后采用离心甩干方法反复洗涤4次，将洗涤后的半干固体于室温下放置24h。将所得固体粉末置于真空烘箱中，在260℃下处理12h，得到聚酰亚胺树脂粉末。将树脂粉末在-70℃下其进行气流粉碎，通过控制液氮的流量来控制粉碎温度，获得的可溶热塑性聚酰亚胺超细粉末粒径分布在2微米-10微米范围内。将获得的超细粉在320℃，5MPa的压力下热压成型，获得热塑性聚酰亚胺树脂试样。表3可溶聚酰亚胺溶解性能注：++溶解；+部分溶解；－不溶表4可溶聚酰亚胺树脂的理化性能和力学性能序号测试项目测试结果测试方法1数均分子量(Mn)，g/mol2.72×104GPC2玻璃化转变温度(Tg)，℃238DMA法3热分解温度(5％)，℃549TGA法4冲击强度，MPa106GB/T2567-20085拉伸强度，MPa110GB/T16421-19966断裂伸长率，％12.56GB/T16421-1996具体实施例3室温条件(25℃)下，将292.33g(1mol)1,3,4-APB粉末单体加入具有机械搅拌装置、冷凝装置、氮气氛围下的反应容器中，随后加入5554gNMP，搅拌使其溶解至溶液呈澄清状态，并控制二胺溶液温度为0℃。将313.31g(1.01mol)α-ODPA单体粉末直接加入上述二胺溶液中，边加边搅拌，待反应单体均完全溶解后，控制反应体系温度为20℃，持续搅拌12h得到聚酰胺酸溶液。将上述反应获得的聚酰胺酸溶液缓慢加入由305.37gNMP、306.27g(3mol)乙酸酐和151.79g(1.5mol)三乙胺组成的催化体系中，在20℃下搅拌反应24h，得到化学亚胺化的聚酰亚胺溶液。将聚酰亚胺溶液浓度稀释至8％，然后倒入高压雾化喷枪中，并以0.15MPa的压力将树脂溶液喷射入高速搅拌下的乙醇中析出固体，然后采用离心甩干方法反复洗涤4次，将洗涤后的半干固体于室温下放置36h。将所得固体粉末置于真空烘箱中，在260℃下处理18h，得到聚酰亚胺树脂粉末。将树脂粉末在-50℃下其进行气流粉碎，通过控制液氮的流量来控制粉碎温度，获得的可溶热塑性聚酰亚胺超细粉末粒径分布在5微米-20微米范围内。将获得的超细粉在330℃，5MPa的压力下热压成型，获得热塑性聚酰亚胺树脂试样。表1可溶聚酰亚胺溶解性能注：++溶解；+部分溶解；－不溶表2可溶聚酰亚胺树脂的理化性能和力学性能具体实施例4室温条件(25℃)下，将292.33g(1mol)1,3,4-APB粉末单体加入具有机械搅拌装置、冷凝装置、氮气氛围下的反应容器中，随后加入7016gNMP，搅拌使其溶解至溶液呈澄清状态，并控制二胺溶液温度为0℃。将312.278g(1.01mol)α-ODPA单体粉末直接加入上述二胺溶液中，边加边搅拌，待反应单体均完全溶解后，控制反应体系温度为20℃，持续搅拌15h得到聚酰胺酸溶液。将上述反应获得的聚酰胺酸溶液缓慢加入由283.28gNMP、306.27g(3mol)乙酸酐和118.65g(1.5mol)吡啶组成的催化体系中，在20℃下搅拌反应36h，得到化学亚胺化的聚酰亚胺溶液。将聚酰亚胺溶液浓度稀释至6％，然后倒入高压雾化喷枪中，并以0.2MPa的压力将树脂溶液喷射入高速搅拌下的乙醇中析出固体，然后采用离心甩干方法反复洗涤5次，将洗涤后的半干固体于室温下放置40h。将所得固体粉末置于真空烘箱中，在260℃下处理24h，得到聚酰亚胺树脂粉末。将树脂粉末在-80℃下其进行气流粉碎，通过控制液氮的流量来控制粉碎温度，获得的可溶热塑性聚酰亚胺超细粉末粒径分布在5微米-15微米范围内。将获得的超细粉在330℃，5MPa的压力下热压成型，获得热塑性聚酰亚胺树脂试样。表1可溶聚酰亚胺溶解性能注：++溶解；+部分溶解；－不溶表2可溶聚酰亚胺树脂的理化性能和力学性能序号测试项目测试结果测试方法1数均分子量(Mn)，g/mol9.26×104GPC2玻璃化转变温度(Tg)，℃252DMA法3热分解温度(5％)，℃576TGA法4冲击强度，MPa135GB/T2567-20085拉伸强度，MPa106GB/T16421-19966断裂伸长率，％36.5％GB/T16421-1996当前第1页1 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