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本申请要求于2016年2月24日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2016-0022082号的优先权的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本公开内容涉及用于基于丙烯酸的聚合物的制备方法。更具体地，其涉及能够降低未反应的残留单体的含量的用于基于丙烯酸的聚合物的制备方法。
背景技术：
基于丙烯酸的聚合物是工业上重要的聚合物，其用于宽范围的应用，例如超吸收性树脂、粘合剂、漆、化妆品、分散剂和增稠剂。作为其制备方法，已知本体聚合法、水溶液聚合法等。
其中，本体聚合法难以控制反应热，因为反应进行得太剧烈。因此，通过使用水作为溶剂的易于控制反应热并且环境友好且生产成本相对较低的水溶液聚合法被广泛地使用。
水溶液聚合法包括：热聚合法，其中在具有多个轴的捏合机中使单体聚合，同时将聚合凝胶破碎；和光聚合法，其中在带上用紫外线等照射高浓度的水溶液以同时进行聚合和干燥。通过上述聚合反应获得的基于丙烯酸的聚合物通常在干燥并粉碎之后作为粉末状产品市售。
在制备这样的基于丙烯酸的聚合物的过程中，使单体聚合的步骤是决定聚合物的物理特性的重要步骤。
在聚合过程中，进行单体组合物的连续供给和聚合。此时，根据单体组合物的聚合反应速度，由不完全的聚合导致的未聚合的组分，即未反应的单体可能残留。如果未反应的单体残留在聚合物中，则聚合物的物理特性劣化并产生难闻的气味。为了解决这个问题，存在延长单体组合物溶液的聚合时间或老化时间或提高聚合温度的技术，但是在这种情况下，该过程变得复杂并且过程时间增加，从而使生产率降低。
技术实现要素：
技术问题
为了解决上述问题，本公开内容提供了用于基于丙烯酸的聚合物的制备方法，所述方法能够通过减少未反应的单体来改善最终聚合物的品质而不使生产率劣化。
技术方案
为了实现上述目的，本公开内容提供了用于基于丙烯酸的聚合物的制备方法，
其包括以下步骤：
将包含第一基于丙烯酸的单体和第一聚合引发剂的单体组合物供给至聚合反应器中；
使单体组合物聚合；以及
在完成单体组合物的供给之后向聚合反应器中添加第二基于丙烯酸的单体和第二聚合引发剂并放置。
有益效果
根据本公开内容的用于基于丙烯酸的聚合物的制备方法，可以制备高品质的基于丙烯酸的聚合物，原因是减少了未反应的单体。
此外，根据本公开内容的用于基于丙烯酸的聚合物的制备方法，可以保持高的生产率，原因是不需要增加聚合步骤或老化步骤的时间或温度。
具体实施方式
本发明可以进行多种修改并且具有多种形式，并且在本说明书中说明了本发明的具体实例。然而，不旨在将本发明限制于具体实例，并且必须理解的是，本发明包括包含在本发明的构思和技术范围内的每个修改、等同或替换。
在下文中，将更详细地描述根据本公开内容的示例性实施方案的用于基于丙烯酸的聚合物的制备方法。
本公开内容的用于基于丙烯酸的聚合物的制备方法包括以下步骤：将包含第一基于丙烯酸的单体和第一聚合引发剂的单体组合物供给至聚合反应器中；使单体组合物聚合；以及在完成单体组合物的供给之后向聚合反应器中添加第二基于丙烯酸的单体和第二聚合引发剂并放置。
在本公开内容中，基于丙烯酸的聚合物是指包括(甲基)丙烯酸的聚合物和通过使(甲基)丙烯酸作为主要单体与另一共聚单体一起聚合而获得的共聚物两者。
在本公开内容的用于基于丙烯酸的聚合物的制备方法中，基于丙烯酸的聚合物的原材料包含第一基于丙烯酸的单体和第一聚合引发剂。
第一基于丙烯酸的单体可为丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基甲基丙烯酸或其盐(其通常用于制备基于丙烯酸的聚合物)，并且这些中的一种或更多种可以组合使用。
更具体地，可以使用丙烯酸或其盐(例如，碱金属盐)，例如丙烯酸或其钠盐。通过使用所述单体，可以制备具有优异物理特性的基于丙烯酸的聚合物。当使用丙烯酸的碱金属盐作为单体时，丙烯酸可以在用碱性化合物如氢氧化钠(NaOH)中和之后使用
第一基于丙烯酸的单体的浓度没有特别限制，但是可为基于包含基于丙烯酸的聚合物的原材料和溶剂的单体组合物的约20重量％至约60重量％，优选约40重量％至约50重量％。并且，考虑到目的、聚合时间和反应条件，其可以是适当的浓度。然而，如果单体的浓度过低，则基于丙烯酸的聚合物的产率可能降低并且可能不经济。相反，如果浓度过高，则可能在过程中导致以下问题：一些单体被提取或者在粉碎过程中所制备的水凝胶聚合物的粉碎效率显得低，并因此基于丙烯酸的聚合物的物理特性可能劣化。
在根据本公开内容的用于基于丙烯酸的聚合物的制备方法中，在聚合期间使用的第一聚合引发剂没有特别限制，只要其通常用于制备基于丙烯酸的聚合物即可。
具体地，第一聚合引发剂可以根据聚合方法来使用热聚合引发剂或通过UV照射的光聚合引发剂。然而，即使在使用光聚合法的情况下，由于通过紫外线照射等产生一定量的热，并且随着放热的聚合反应的进行产生一定程度的热，所以也可以额外地包含热聚合引发剂。
可以没有任何限制地使用光聚合引发剂，只要其是能够通过光(例如UV射线)形成自由基的化合物即可。
光聚合引发剂例如可包括选自以下的一种或更多种引发剂：安息香醚、二烷基苯乙酮、羟基烷基酮、乙醛酸苯酯、苄基二甲基缩酮、酰基膦和α-氨基酮。同时，酰基膦的具体实例可包括常规lucirin TPO，即2,4,6-三甲基-苯甲酰基-三甲基氧化膦。更多不同的光聚合引发剂充分公开在Reinhold Schwalm编写的“UV Coatings:Basics,Recent Developments and New Application(Elsevier 2007年)”第115页中，然而光聚合引发剂不限于此。
基于单体组合物，第一光聚合引发剂可以以约0.01重量％至约1.0重量％的浓度被包含在内。如果光聚合引发剂的浓度过低，则聚合速率可能变慢，并且如果光聚合引发剂的浓度过高，则聚合物的分子量可能变小并且其物理特性可能变得不均衡。
并且，作为热聚合引发剂，可以使用选自以下的一种或更多种引发剂：基于过硫酸盐/酯的引发剂、基于偶氮的引发剂、过氧化氢和抗坏血酸。基于过硫酸盐/酯的引发剂的具体实例可包括过硫酸钠(Na2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)等；并且基于偶氮的引发剂的实例可包括2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2-偶氮双-(N,N-二亚甲基)异丁脒二盐酸盐、2-(氨基甲酰偶氮)异丁腈、2,2-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、4,4-偶氮双-(4-氰基戊酸)等。更多不同的热聚合引发剂充分公开在Odian编写的“Principle of Polymerization(Wiley,1981)”第203页中，然而热聚合引发剂不限于此。
基于单体组合物，热聚合引发剂可以以约0.001重量％至约0.5重量％的浓度被包含在内。如果热聚合引发剂的浓度过低，则几乎不发生另外的热聚合，并且由热聚合引发剂的添加引起的效果可能不显著。并且，如果热聚合引发剂的浓度过高，则聚合物的分子量可能变小并且物理特性可能变得不均衡。
在本公开内容的制备方法中，根据需要，基于丙烯酸的聚合物的单体组合物还可包含添加剂，例如增稠剂、增塑剂、保存稳定剂、抗氧化剂等。
诸如第一基于丙烯酸的单体、第一聚合引发剂和添加剂的原材料可以以溶解在溶剂中的单体组合物溶液的形式制备。
在这种情况下，可以没有任何限制地使用溶剂，只要其可以溶解上述组分即可。例如，可以单独使用或彼此组合使用选自以下的一种或更多种溶剂：水、乙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、环己酮、环戊酮、二乙二醇单甲醚、二乙二醇乙醚、甲苯、二甲苯、丁内酯、卡必醇、甲基溶纤剂乙酸酯和N,N-二甲基乙酰胺等。
相对于单体组合物的总重量，溶剂可以以除上述组分之外的剩余量被包含在内。
同时，用于通过使单体组合物热聚合或光聚合来制备聚合物的方法没有特别限制，只要其为本领域通常使用的方法即可。
具体地，根据聚合能源，聚合方法大致分为热聚合和光聚合。热聚合通常可以在配备有搅拌轴的反应器如捏合机中进行，并且光聚合可以在配备有可移动传送带的反应器中进行。然而，上述聚合方法仅是一个实例，并且本公开内容不限于此。
根据本公开内容的实施方案，将单体组合物供给至聚合反应器中的步骤和使单体组合物聚合的步骤可以基本上同时进行。即，在将单体组合物连续引入到聚合反应器中的同时对单体组合物同时进行热聚合和/或光聚合。
随后，在完成单体组合物的供给之后，将第二基于丙烯酸的单体和第二聚合引发剂添加到聚合反应器中。
在前一步骤中单体组合物的连续供给和聚合期间，使单体组合物中包含的第一基于丙烯酸的单体热聚合和/或光聚合以形成水凝胶聚合物。在用于基于丙烯酸的聚合物的一般制备方法中，在完成单体组合物的供给之后，将单体组合物保持原样一定量的时间。这被称为老化步骤。由于基于丙烯酸的单体的聚合反应是放热反应，因此随着聚合反应进行而产生一定量的热，并且聚合反应可以在该老化步骤中在不另外供应光和/或热的情况下继续进行。但是，也可以在老化步骤中连续供应光和/或热。
通常，在单体组合物中包含的第一基于丙烯酸的单体中，产生一定量(例如约1,000ppm至约30,000ppm)的未参与聚合反应的残留单体。如果未反应的单体大量残留在最终聚合物中，则不仅会影响聚合物的物理特性如吸收性和液体渗透性，而且会引起气味和对皮肤的刺激。因此，需要用于减少未反应的单体的方法。
作为用于减少未反应的单体的方法，已知的是：第一，增加能量供应的方法，例如延长聚合步骤或老化步骤中的时间或提高温度；第二，增加聚合引发剂的含量的方法；第三，在聚合之后通过减压过程等除去未反应的单体的方法。第一种方法不是优选的，因为由于能量消耗增加而降低了生产率，而未反应的单体没有显著减少。通过使用第二种方法，可以减少未反应的单体，但是同时，聚合物的分子量也降低，使得难以获得具有期望分子量的聚合物。根据第三种方法，当聚合物组合物具有高粘度时，难以有效地除去未反应的单体，并且过程步骤数量增加，导致生产率降低。
因此，本发明人考虑到以下事实完成了本发明：在完成单体组合物的供给之后通过在老化步骤中另外供给基于丙烯酸的单体和聚合引发剂，可以在没有额外时间或能量的情况下显著减少未反应的单体。
更具体地，在完成将包含第一基于丙烯酸的单体和第一聚合引发剂的单体组合物供给至聚合反应器中之后，向聚合反应器中进一步添加第二基于丙烯酸的单体和第二聚合引发剂。在此，第二基于丙烯酸的单体的描述与第一基于丙烯酸的单体的相同，并且可以使用相同或不同的材料。此外，第二聚合引发剂的描述与第一聚合引发剂的相同，并且可以使用相同或不同的材料。
根据本公开内容的一个实施方案，基于100重量份的第一基于丙烯酸的单体，第二基于丙烯酸的单体的含量可为约1重量份至约10重量份或者约1重量份至约5重量份。如果第二基于丙烯酸的单体的含量超出上述范围，太少或太少，则减少未反应的单体的效果可能劣化。
此外，根据本公开内容的一个实施方案，基于100重量份的第一基于丙烯酸的单体，第二聚合引发剂的含量可为约0.01重量份至约0.2重量份。如果第二聚合引发剂的含量过少或过多，则减少未反应的单体的效果可能劣化。
优选的是在完成单体组合物的连续供给之后的5分钟内向聚合反应器中添加第二基于丙烯酸的单体和第二聚合引发剂。如果第二基于丙烯酸的单体和第二聚合引发剂的添加早于或晚于该时间时进行，则减少未反应的单体的效果可能劣化。
根据本公开内容的一个实施方案，当完成第二基于丙烯酸的单体和第二聚合引发剂的添加时，可以通过放置约1小时至约10小时，优选约1小时至约5小时而使其老化。如果放置步骤太短，则额外的聚合反应可能不能充分进行。并且，如果放置步骤太长，则生产率可能不是期望的。
此外，根据本公开内容的一个实施方案，老化步骤可保持约60℃至约90℃，优选约70℃至约80℃的温度。如果温度过低，则聚合反应可能无法充分进行，如果温度过高，则能量消耗可能变大，从而降低生产率。
在老化步骤中，随着第一基于丙烯酸的单体中未反应的单体和另外添加的第二基于丙烯酸的单体的聚合反应继续，与其中不进一步添加第二基于丙烯酸的单体和第二聚合引发剂的情况相比，可以获得其中未反应的单体显著减少的聚合物。
根据本公开内容的一个实施方案，与其中不进一步添加第二基于丙烯酸的单体和第二聚合引发剂同时其他工艺条件相同的情况相比，可以减少约96重量％至约99重量％的未反应的单体。此外，与其中只进一步添加第二聚合引发剂而不添加第二基于丙烯酸的单体的情况相比，可以减少约75重量％至约95重量％的未反应的单体。
如上所述，根据本公开内容的制备方法获得的基于丙烯酸的聚合物可具有非常低含量的残留单体，约700ppm或更少、或者约500ppm或更少、或者约400ppm或更少。没有特定的下限，因为单体的含量越低评价就越好，并且其为0ppm或更大。
可以使通过上述方法获得的本公开内容的聚合物经历适用于期望用途的用于基于丙烯酸的聚合物的常规制备方法的过程。
例如，当基于丙烯酸的聚合物被用作超吸收性聚合物(SAP)时，最终产物可通过诸如干燥、粉碎、分级、表面交联等的过程获得。
在下文中，将通过本发明的具体实施更详细地描述本发明的功能和效果。然而，这些实施例仅用于说明性目的，并且本发明不旨在受这些实施例限制。
<实施例>
实施例1
向配备有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气入口管和回流冷凝器的1L玻璃反应器中添加300g水，并在搅拌的同时用氮气置换反应器的内部。然后，在氮气氛下将温度升至75℃，并且保持60分钟。分别地，将200g丙烯酸和0.25g 2-巯基乙醇添加到烧杯中，随后使用搅拌器混合30分钟以制备单体组合物。
将上述玻璃反应器中制备的单体组合物和30g 1重量％过硫酸铵水溶液在3小时内连续且均等地供给，并在保持80℃的内部温度的同时进行反应。在完成3小时的单体组合物的供给之后立即进一步添加6g丙烯酸和10g 1重量％过硫酸铵水溶液，并将温度保持在75℃下2小时。之后，将其冷却至室温以获得水凝胶聚合物水溶液。
测量水凝胶聚合物的残留单体的含量(单位：ppm)。
实施例2至9
以与实施例1中相同的方式进行聚合，不同之处在于改变另外添加的丙烯酸和过硫酸铵水溶液的添加量或时间，并测量残留单体的含量。
实施例10
以与实施例1中相同的方式进行聚合，不同之处在于使用160g丙烯酸和40g丙烯酸甲酯制备单体组合物，并测量残留单体的含量。
实施例11
以与实施例1中相同的方式进行聚合，不同之处在于使用160g丙烯酸和40g甲基丙烯酸制备单体组合物，并测量残留单体的含量。
实施例12至16
以与实施例1中相同的方式进行聚合，不同之处在于改变另外添加的丙烯酸和过硫酸铵水溶液的添加量或时间，并测量残留单体的含量。
比较例1
向配备有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气入口管和回流冷凝器的1L玻璃反应器中添加300g水，并在搅拌的同时用氮气置换反应器的内部。然后，在氮气氛下将温度升至75℃，并保持60分钟。分别地，将200g丙烯酸和0.25g 2-巯基乙醇添加到烧杯中，随后使用搅拌器混合30分钟以制备单体组合物。
将上述玻璃反应器中制备的单体组合物和30g 1重量％过硫酸铵水溶液在3小时内连续且均等地供给，并在保持80℃的内部温度的同时进行反应。在完成3小时的单体组合物的供给之后，将温度保持在75℃下2小时。之后，将其冷却至室温以获得水凝胶聚合物水溶液。
测量水凝胶聚合物的残留单体的含量(单位：ppm)。
比较例2
向配备有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气入口管和回流冷凝器的1L玻璃反应器中添加300g水，并在搅拌的同时用氮气置换反应器的内部。然后，在氮气氛下将温度升至75℃，并保持60分钟。分别地，将200g丙烯酸和0.25g 2-巯基乙醇添加到烧杯中，随后使用搅拌器混合30分钟以制备单体组合物。
将上述玻璃反应器中制备的单体组合物和30g 1重量％过硫酸铵水溶液在3小时内连续且均等地供给，并在保持80℃的内部温度的同时进行反应。在完成3小时的单体组合物的供给之后立即进一步添加10g 1重量％过硫酸铵水溶液，将温度保持在75℃下2小时。之后，将其冷却至室温以获得水凝胶聚合物水溶液。
测量水凝胶聚合物的残留单体的含量(单位：ppm)。
<实验例>
实施例和比较例的工艺条件和残留单体的含量示于下表1中。
具体地，将实施例和比较例的聚合物重新溶解在乙腈标准溶液中并通过GC/FID(气相色谱)分析以确定残留单体的量。
【表1】
(在表1中，AA是指丙烯酸，MA是指甲基丙烯酸甲酯，并且MAA是指甲基丙烯酸。第二单体和第二聚合引发剂的含量为基于100重量份的第一单体的重量份。将完成添加包含第一单体的单体组合物的时间点设定为0作为参照点。并且，当第二单体和/或第二聚合引发剂在参照点之前或之后添加时，添加的时间分别表示为-或+)。
参照上表1，根据本公开内容的制备方法制备的实施例的聚合物具有大大降低的残留单体含量。更具体地，与其中既不添加第二基于丙烯酸的单体也不添加第二聚合引发剂的比较例1相比，实施例1至11中未反应的单体的含量显著降低达到约96重量％至约99重量％。在其中改变添加条件的实施例12至16的情况下，降低的程度小于实施例1至11中的那些，但是降低也达到约88重量％至93重量％。
此外，与其中只添加第二聚合引发剂而不添加第二基于丙烯酸的单体的比较例2相比，在实施例1至11中，未反应的单体的含量降低达到约85重量％至约93重量％，并且在实施例12至16中降低达到约58重量％至约77重量％。