本发明涉及可得到抗冲击性良好的成型品的聚酰胺树脂组合物、和由其得到的成型品。
背景技术
出于轻质化的目的，已经使用了树脂成型品作为金属替代品，而为了提高其机械强度，通用的是配合有纤维的树脂组合物。
在日本特开2006-282944号公报中，记载了包含脂肪族聚酰胺树脂(a)、碳纤维(b)、铜化合物(c)、分子中具有氨基的硅烷偶联剂(d)的聚酰胺树脂组合物(相对粘度1.8～2.5)的发明(权利要求书)。
并记载了上述聚酰胺树脂组合物的机械特性、疲劳特性、流动性优异(第0008段)。
作为脂肪族聚酰胺树脂(a)，示例了尼龙66、尼龙46、尼龙610(第0011、0012段)，在实施例(表2)中使用了1种聚酰胺树脂。
在日本特开2014-111757号公报中，记载了含有聚酰胺树脂(a)及重均纤维长度为1～15mm的强化纤维的聚酰胺树脂组合物的发明，所述聚酰胺树脂(a)包含数均分子量为2000以上的聚酰胺(a-1)、和数均分子量为500以上且低于2000的聚酰胺低聚物(a-2)(权利要求书)。
并记载了上述聚酰胺树脂组合物的耐热性、低吸水性、刚性、流动性、抗冲击性优异(第0010段)。
在日本特开2010-285598号公报中，记载了含有以下成分的涂装成型品用的树脂组合物的发明：(a)聚酰胺树脂、(b)abs树脂、(c)羧酸改性as树脂等、(d)玻璃纤维和/或碳纤维(权利要求书)。
并记载了由上述树脂组合物得到的成型品的机械性质、物理性质良好，涂装后的涂膜的密合性也良好(第0008段)。
虽然作为(a)聚酰胺树脂也示例了聚酰胺12(第0011段)，但在实施例(表1)中仅使用了聚酰胺6。
技术实现要素：
本发明的课题在于提供可得到抗冲击性良好的成型品的聚酰胺树脂组合物、和由上述组合物得到的成型品。
本发明提供聚酰胺树脂组合物及其成型品，所述聚酰胺树脂组合物包含(a)聚酰胺树脂和(b)碳纤维，
上述(a)成分的聚酰胺树脂选自相对粘度为1.4～2.9的聚酰胺6、聚酰胺612、聚酰胺11及聚酰胺12，
上述(a)成分和上述(b)成分在它们的合计量中的比例为：(a)成分60～95质量％，(b)成分5～40质量％，
上述(a)成分的聚酰胺树脂含有氨基浓度为40mmol/kg以上的聚酰胺树脂，且该氨基浓度为40mmol/kg以上的聚酰胺树脂占(a)成分中的25质量％以上，
上述聚酰胺树脂组合物包含附着有聚酰胺树脂的碳纤维束，该附着有聚酰胺树脂的碳纤维束是使上述(a)成分的聚酰胺树脂附着一体化于上述(b)成分的碳纤维沿长度方向整齐地捆扎而成的材料并被切割为5～25mm的长度而成的。
另外，本发明提供聚酰胺树脂组合物及其成型品，所述聚酰胺树脂组合物包含(a)聚酰胺树脂和(b)碳纤维，
上述(a)成分的聚酰胺树脂选自相对粘度为1.4～2.9的聚酰胺6、聚酰胺612、聚酰胺11及聚酰胺12，
上述(a)成分和上述(b)成分在它们的合计量中的比例为：(a)成分60～95质量％，(b)成分5～40质量％，
上述(a)成分的聚酰胺树脂中的氨基的平均浓度为40mmol/kg以上，
上述聚酰胺树脂组合物包含附着有聚酰胺树脂的碳纤维束，所述附着有聚酰胺树脂的碳纤维束是使上述(a)成分的聚酰胺树脂附着一体化于上述(b)成分的碳纤维沿长度方向整齐地捆扎而成的材料并被切割为5～25mm的长度而成的。
另外，本发明提供聚酰胺树脂组合物的制造方法，该制造方法包括将(a)聚酰胺树脂和(b)碳纤维混合，
上述(a)成分的聚酰胺树脂选自相对粘度为1.4～2.9的聚酰胺6、聚酰胺612、聚酰胺11及聚酰胺12，
该制造方法包括混合附着有聚酰胺树脂的碳纤维束的工序，所述附着有聚酰胺树脂的碳纤维束是使上述(a)成分的聚酰胺树脂附着一体化于上述(b)成分的碳纤维沿长度方向整齐地捆扎而成的材料并将其切割为5～25mm的长度而成的，
上述(a)成分和上述(b)成分在它们的合计量中的混合比例为：(a)成分60～95质量％，(b)成分5～40质量％，
以使氨基浓度为40mmol/kg以上的聚酰胺树脂达到(a)成分中的25质量％以上的方式混合上述(a)成分的聚酰胺树脂。
本发明的聚酰胺树脂组合物可以得到耐冲击强度高的成型品。
具体实施方式
<聚酰胺树脂组合物>
[(a)成分]
(a)成分的聚酰胺树脂选自相对粘度为1.4～2.9、优选为1.8～2.5的聚酰胺6、聚酰胺612、聚酰胺11及聚酰胺12。
这里，(a)成分的相对粘度在(a)成分为聚酰胺6的情况下，可如下地求出：以96％硫酸为溶剂来溶解聚酰胺树脂、并使溶液浓度达到1g/100ml，之后在25℃的恒温槽内利用乌氏粘度计测定流下速度，由试样溶液相对于96％硫酸的粘度比(流下秒数比)求出相对粘度。另外，在(a)成分为聚酰胺612、聚酰胺11及聚酰胺12的情况下，可如下地求出：以间甲酚为溶剂来溶解聚酰胺树脂、并使溶液浓度达到1g/100ml，之后在25℃的恒温槽内利用乌氏粘度计测定流下速度，由试样溶液相对于间甲酚的粘度比(流下秒数比)求出相对粘度。以上测定除了使溶液浓度为1g/100ml以外，按照jisk6933进行。
就(a)成分的聚酰胺树脂而言，其氨基浓度根据聚酰胺树脂的种类(聚酰胺6、聚酰胺612、聚酰胺11及聚酰胺12)不同而异，但在本发明中，使得氨基浓度满足下述中的任意条件。
<条件1>
(a)成分的聚酰胺树脂含有占(a)成分中的25质量％以上的、氨基浓度为40mmol/kg以上的聚酰胺树脂。
这里，可以仅使用氨基浓度为40mmol/kg以上的聚酰胺树脂，也可以将氨基浓度为40mmol/kg以上的聚酰胺树脂与氨基浓度低于40mmol/kg的聚酰胺树脂组合。
<条件2>
(a)成分的聚酰胺树脂中的氨基的平均浓度为40mmol/kg以上。
这里，可以仅使用氨基浓度为40mmol/kg以上的聚酰胺树脂，也可以通过将氨基浓度为40mmol/kg以上的聚酰胺树脂与氨基浓度低于40mmol/kg的聚酰胺树脂组合而使氨基的平均浓度达到40mmol/kg以上。
氨基的平均浓度优选为40～100mmol/kg、更优选为40～80mmol/kg、进一步优选为40～70mmol/kg、更进一步优选为45～65mmol/kg。
在本发明中，只要满足条件1和条件2中的任一者即可，也可以满足两者。
这里，(a)成分的氨基浓度可以如下地算出：将聚酰胺树脂组合物溶解于苯酚/甲醇混合液(容积比9:1)，确认溶解后，进一步加入甲醇，并利用盐酸水溶液(0.01n)进行滴定。需要说明的是，作为装置，可以使用例如平沼产业株式会社制的平沼自动滴定装置com-200。
作为(a)成分，除了选自聚酰胺6、聚酰胺612、聚酰胺11及聚酰胺12的那些以外，还可以使用聚酰胺弹性体。
聚酰胺弹性体优选为在日本专利第5466928号公报的第0046～0052段中记载的具有包含聚酰胺12的硬链段和包含聚醚的软链段的嵌段共聚物。
[(b)成分]
(b)成分的碳纤维为公知的那些，为经集束剂进行了表面处理的聚丙烯腈(pan)类、沥青类、人造丝类等的碳纤维，优选为pan类的碳纤维。
就碳纤维而言，市售的有将多根单丝集束而成的粗纱状的碳纤维，对粗度、根数、长度没有特别的限制，优选为以单丝直径计为20μm以下、优选为15μm以下、进一步优选为10μm以下的那些。
集束剂可以使用具有选自羧基、氨基、羟基及环氧基的官能团的化合物，上述化合物可以组合使用两种以上。
作为集束剂使用的化合物，可以在每一分子中具有多个相同的官能团，也可以在每一分子中具有多个不同的官能团。
作为集束剂使用的化合物，优选为在每一分子中具有2个以上官能团的化合物，更优选为在每一分子中具有3个以上官能团的化合物。
作为集束剂使用的化合物，可列举环氧化合物、丙烯酸类聚合物、多元醇类化合物、聚乙烯亚胺等。
环氧化合物可列举在日本特开2012-56980号公报的第0027段记载的双酚型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂肪族环氧树脂等。
(b)成分可以使用在日本特开2014-181418号公报的实施例1～4的上浆剂涂布碳纤维、在日本特开2012-56980号公报中记载的丝束预浸料用环氧树脂组合物中含有的碳纤维、toray(株)制的制品名“toraycat700sc-12000(t700sc-12k)”、toray(株)制的制品名“toraycat700gc-12000(t700gc-12k)”等。
[附着有聚酰胺树脂的碳纤维束]
本发明的聚酰胺树脂组合物包含附着有聚酰胺树脂的碳纤维束，所述附着有聚酰胺树脂的碳纤维束是使(a)成分的聚酰胺树脂附着一体化于(b)成分的碳纤维沿长度方向整齐地捆扎而成的材料并被切割为5～25mm的长度而成的。
本发明的聚酰胺树脂组合物可以仅包含附着有聚酰胺树脂的碳纤维束，也可以包含附着有聚酰胺树脂的碳纤维束、和除上述附着有聚酰胺树脂的碳纤维束以外另外配合的其它成分。
就(a)成分的聚酰胺树脂而言，可以全部为包含在附着有聚酰胺树脂的碳纤维束中的聚酰胺树脂，也可以是由包含在附着有聚酰胺树脂的碳纤维束中的聚酰胺树脂、和未包含在附着有聚酰胺树脂的碳纤维束中的聚酰胺树脂构成的聚酰胺树脂。
附着有聚酰胺树脂的碳纤维束根据附着状态不同，可以分为以下三种形式。
(i)聚酰胺树脂渗透(浸渗)至碳纤维束的中心部，聚酰胺树脂进入到构成碳纤维束的中心部的碳纤维间的状态的那些(以下称为“浸渗有聚酰胺树脂的碳纤维束”)。
(ii)仅碳纤维束的表面被聚酰胺树脂所覆盖的状态的那些(以下称为“表面包覆有聚酰胺树脂的碳纤维束”)。
(iii)处于它们中间的状态的那些(碳纤维束的表面被聚酰胺树脂所覆盖、仅表面附近浸渗有聚酰胺树脂、聚酰胺树脂未进入中心部的那些)(以下称为“部分浸渗有聚酰胺树脂的碳纤维束”)。
(i)～(iii)的形式的附着有树脂的纤维束的长度与碳纤维的长度相同。在本发明中，优选(i)的浸渗有聚酰胺树脂的碳纤维束。
(i)～(iii)的形式的附着有树脂的纤维束，记载于日本特开2013-107979号公报(但在上述公报中，未使用聚酰胺树脂)。
本发明的组合物中的(a)成分和(b)成分在它们的合计量中的各自的比例为：(a)成分为60～95质量％、优选为65～90质量％、更优选为70～85质量％，(b)成分为5～40质量％、优选为10～35质量％、更优选为15～30质量％。
本发明的组合物可以在可解决本发明课题的范围内含有公知的其它成分，例如：阻燃剂及阻燃助剂、热稳定剂、润滑剂、光稳定剂、抗氧剂、着色剂、脱模剂、抗静电剂。
本发明的组合物，可以使上述其它成分包含于附着有聚酰胺树脂的碳纤维束，也可以与附着有聚酰胺树脂的碳纤维束分开含有。
<聚酰胺树脂组合物的制造方法>
本发明涉及聚酰胺树脂组合物的制造方法，该方法包括将(a)聚酰胺树脂和(b)碳纤维混合，
其中，上述(a)成分的聚酰胺树脂选自相对粘度为1.4～2.9的聚酰胺6、聚酰胺612、聚酰胺11及聚酰胺12，
该制造方法包括混合附着有聚酰胺树脂的碳纤维束的工序，该附着有聚酰胺树脂的碳纤维束是使上述(a)成分的聚酰胺树脂附着一体化于上述(b)成分的碳纤维沿长度方向整齐地捆扎而成的材料并将其切割为5～25mm的长度而成的，
上述(a)成分和上述(b)成分在它们的合计量中的混合比例为：(a)成分60～95质量％，(b)成分5～40质量％，
混合上述(a)成分的聚酰胺树脂，使得氨基浓度为40mmol/kg以上的聚酰胺树脂达到(a)成分中的25质量％以上。
本发明的聚酰胺树脂组合物的制造方法可适当适用在本发明的聚酰胺树脂组合物部分阐述的事项。
另外，在本发明的聚酰胺树脂组合物的制造方法中，上述附着有聚酰胺树脂的碳纤维束优选为使上述(a)成分的聚酰胺树脂浸渗一体化于上述(b)成分的碳纤维沿长度方向整齐地捆扎而成的材料并将其切割为5～25mm的长度而成的那些。
另外，在本发明的聚酰胺树脂组合物的制造方法中，也可以将上述(a)成分的聚酰胺树脂以未包含在上述附着有聚酰胺树脂的碳纤维束中的聚酰胺树脂和包含在上述附着有聚酰胺树脂的碳纤维束中的聚酰胺树脂的形式混合。
实施例
在实施例及比较例中使用的成分如下所述。
(a)成分
聚酰胺树脂(pa)
·pa-1：ubenylon1011fb(宇部兴产(株)制)(聚酰胺6、相对粘度2.20、氨基浓度36mmol/kg)
·pa-2：unitikanylon6a1020brl(unitika(株)制)(聚酰胺6、相对粘度2.15、氨基浓度80mmol/kg)
·pa-3：ubenylon1030b(宇部兴产(株)制)(聚酰胺6、相对粘度4.04、氨基浓度34mmol/kg)
(b)成分
碳纤维(cf)
·cf-1：制品名“toraycat700sc-12000”(普通cf)，toray(株)制(碳纤维粗纱)
·cf-2：制品名“toraycat700gc-12000”(高强度cf)，toray(株)制(碳纤维粗纱)
(其它)
稳定剂：酚类抗氧剂、irganox1010ff、basfjapan(株)制
<相对粘度>
聚酰胺树脂的相对粘度如下计算：利用96％硫酸将其溶解并使溶液浓度达到1g/100ml之后，在25℃的恒温槽内利用乌氏粘度计测定流下速度，由试样溶液相对于96％硫酸的粘度比(流下秒数比)计算出聚酰胺树脂的相对粘度。以上的测定除了将溶液浓度设为1g/100ml以外，按照jisk6933进行。
<氨基浓度>
取用作样品的聚酰胺树脂组合物约0.5g，使其溶解于苯酚/甲醇混合液(容积比9:1)40ml，确认溶解后，进一步添加了甲醇10ml。将其作为试样，通过用盐酸水溶液(0.01n)进行滴定而进行了测定。需要说明的是，作为装置，使用了平沼产业株式会社制的平沼自动滴定装置com-200。
<残存纤维长度>
从成型品切取约3g的试样，利用硫酸将树脂溶解除去，分离出碳纤维。从分离出的纤维的一部分(500根)求出重均纤维长度。计算式使用了日本特开2006-274061号公报的第0044、0045段中记载的那些。
<夏比冲击强度(kj/m2)>
基于iso179/1ea测定了带缺口的夏比冲击强度。
实施例1、2、比较例1
使表1所示的碳纤维粗纱通过直角机头模。此时，从双螺杆挤出机(汽缸温度280℃)以表1所示的量向直角机头模供给熔融状态的表1所示的(a)成分，使其熔融物浸渗于(b)成分的碳纤维粗纱。
之后，利用直角机头模出口的赋形喷嘴进行赋形，用整形辊对形状进行调整之后，利用造粒机切割成9mm长度，得到了圆柱状的浸渗有聚酰胺的纤维束。
之后，在浸渗有聚酰胺树脂的纤维束中配合表1所示的聚酰胺树脂，得到了实施例1、2和比较例1的组合物。
对各个组合物分别测定了表1所示的残存纤维长度、比重、夏比冲击强度。
[表1]
如表1所示，通过使实施例1、2的聚酰胺树脂满足氨基浓度的条件1、条件2，并将聚酰胺树脂和碳纤维浓度这两者调整至给定范围，可提高成型品的夏比冲击强度。
工业实用性
本发明的聚酰胺树脂组合物除了可以用作电子/电气设备、通讯设备、汽车部件、建筑材料、日用品等中使用的金属材料的替代品以外，还可以用作鞋(优选为跑鞋、旅游鞋等运动鞋)、自行车车座(优选为自行车车座的基本构件)使用。