通过纳米凝胶控制聚合物网络结构的制作方法

本申请要求于2016年6月23日提交的第62/354,049号美国临时专利申请的权益，该美国临时专利申请通过引用整体并入本文。

关于联邦政府资助研究或研发的声明

本发明根据国立卫生研究院资助的合约de022348在政府支持下完成。政府拥有本发明的某些权利。

发明背景

在从建筑材料到消费性电子产品和医疗装置的应用中，聚(甲基丙烯酸甲酯)(pmma)是世界上最广泛使用的热塑性塑料之一。pmma和诸如丙烯酸正丁酯、丙烯酸异冰片酯等的其他直链聚合物通常经由单体的自由基聚合来大量产生。就ppma而言，单体为甲基丙烯酸甲酯(mma)，使用诸如2，2′-偶氮双(2-甲基丙腈)(aibn)的热引发剂或基于过氧化物的引发剂。为了产生光学品质有机玻璃(例如在plexiglas^tm中)，使用了单体mma的本体聚合和隔槽式铸塑。通常，部分聚合的浆料-“mma浆液”(具有溶解的pmma的mma用于增大粘度并且帮助加工)在浮法玻璃的窗格之间铸塑，并且浸入热水中在≤40℃的温度下固化，以避免由于放热聚合因单体沸腾而形成气泡。甲基丙烯酸酯基团的聚合通常是缓慢的，并且pmma的固化过程可超过10小时，使得过程极度消耗能量。为了缩短固化时间，通常使用mma和pmma预聚物的混合物。

尽管热引发的mma至pmma的固化是工业制造的确立的方法，但缓慢的mma至pmma的反应动力学是缺点，其限制或排除了该方法在诸如牙科材料的应用和诸如3d印刷的现代制造方法中的使用。mma至pmma的极度消耗能量和低效的聚合动力学可花费超过10小时，并且导致替代的、高效的mma固化机理有待探索。在过去十年，通过使用紫外光或可见光辐射的功能性分子的自由基聚合而进行的mma至pmma的光引发已得到了测试，并且在有限的应用中使用。除了通过光引发反应提供的空间和时间控制(“受控固化”)之外，可以使用发光二极管(led)阵列在适当的波长(例如，405nm，针对ganled)下有效地产生引发反应所需的强的近紫外辐射。使用自由基光引发剂而不是热引发剂可以大幅减少使pmma聚合所需的能量，并且有可能扩展可使用pmma的应用的范围。然而，pmma的热引发聚合和光引发聚合中的限制因素是甲基丙烯酸酯聚合的固有缓慢的反应动力学。迄今为止，改善mma的光聚合动力学取得了有限的成功。已知添加剂和复合物提高了聚合动力学，但通常以期望的机械性质为代价来得到效率。

然而，pmma的热引发聚合和光引发聚合中的限制因素仍然是甲基丙烯酸酯聚合的固有缓慢的反应动力学。迄今为止，在改善mma的光聚合动力学方面取得了有限的成功(charlot，2014)。已知不同的共聚单体添加剂和复合物提高了聚合速率，但通常以期望的机械性质为代价。

因此，仍需要提高诸如pmma的缓慢动力学聚合物的聚合反应速率，而不对基础聚合物的其他物理性质(例如，机械性质和/或光学性质)造成不利影响。

发明概述

本发明的一个实施方案涉及提高具有缓慢自由基聚合动力学的基础单体组合物的聚合反应速率的方法，所述方法包括将有效量的纳米凝胶与基础单体组合物组合，以形成单体-纳米凝胶混合物，当经受在相同条件下进行的相同的自由基聚合反应时，所述单体-纳米凝胶混合物的聚合反应速率大于基础单体组合物的聚合反应速率；

其中所述基础单体组合物包含一种或多种具有缓慢自由基聚合动力学的缓慢动力学单体，其中＜25％的双键在所述反应的前10分钟内转化；以及

其中所述纳米凝胶可溶于所述基础单体组合物，并且其中纳米凝胶源自形成纳米凝胶的单体混合物，所述形成纳米凝胶的单体混合物包含：

至少一种单乙烯基单体；

至少一种二乙烯基单体；

链转移剂；以及

引发剂。

在前述方法的实施方案中，其中纳米凝胶的有效直径选自约1.5nm至约50nm、约1nm至约200nm、约1nm至约100nm以及约1nm至约50nm。

在前述方法的一个实施方案中，纳米凝胶的分子量为约5kda至约200kda。

在前述方法的一个实施方案中，纳米凝胶的有效量对应于至少1重量％的纳米凝胶负载量。

在前述方法的一个实施方案中，自由基聚合反应是光引发或热引发的，或者自由基聚合反应是光引发的。

在前述方法的一个实施方案中，缓慢动力学单体选自甲基丙烯酸酯(mma)、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异冰片酯及其组合。

在前述方法的一个实施方案中，纳米凝胶选自非反应性纳米凝胶、反应性纳米凝胶、部分反应性纳米凝胶及其组合。

在前述方法的一个实施方案中，纳米凝胶为非反应性纳米凝胶。在其实施方案中，非反应性纳米凝胶的纳米凝胶负载量不超过约50wt％。在其另一实施方案中，非反应性纳米凝胶的纳米凝胶负载量为约5wt％至约25wt％。在其另一个实施方案中，非反应性纳米凝胶的纳米凝胶负载量为约50wt％至约75wt％。

在上一段中所述实施方案的替代实施方案中，纳米凝胶为反应性纳米凝胶。在其实施方案中，反应性纳米凝胶的纳米凝胶负载量不超过25wt％。在其另一实施方案中，反应性纳米凝胶的纳米凝胶负载量为约1wt％至约10wt％。在其另一实施方案中，反应性纳米凝胶的纳米凝胶负载量为约25wt％至约50wt％。

在前两段中所述实施方案的替代实施方案中，纳米凝胶为部分反应性纳米凝胶。

在一个实施方案中，纳米凝胶为选自硫醇官能化纳米凝胶的反应性纳米凝胶。

在前述方法的一个实施方案中，链转移剂选自单官能硫醇、二官能硫醇、三官能硫醇、四官能硫醇、五官能硫醇、六官能硫醇、八官能硫醇和双(硼二氟二甲基乙二肟)钴酸盐(ii)。

在前述方法的一个实施方案中，链转移剂选自丙硫醇、丁硫醇、己硫醇、辛硫醇、十二硫醇、巯基乙酸、甲基苯硫醇、十二硫醇、巯基丙酸、2-乙基己基硫代乙醇酸酯、硫代乙醇酸辛酯、巯基乙醇、巯基十一烷酸、硫代乳酸、硫代丁酸、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四硫代乙醇酸酯、季戊四醇四硫代乳酸酯、季戊四醇四硫代丁酸酯；二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六硫代乙醇酸酯；三季戊四醇八(3-巯基丙酸酯)和三季戊四醇八硫代乙醇酸酯。

本发明的一个实施方案涉及前述方法中任一种的单体-纳米凝胶混合物。

本发明的一个实施方案涉及制备聚合物的方法，其中所述方法包括使前述方法中任一种所述的单体-纳米凝胶混合物聚合。

本发明的一个实施方案涉及源自前述方法中任一种所述的单体-纳米凝胶混合物的聚合物。

附图简述

图1为按照实施例1中详述的对于反应性纳米凝胶和非反应性纳米凝胶不同的纳米凝胶浓度，mma-纳米凝胶混合物的甲基丙烯酸甲酯(mma)的聚合程度作为时间的函数(即，光聚合动力学)的图。

图2为按照实施例1详述的对于不同浓度udma的mma-udma混合物，甲基丙烯酸甲酯(mma)的聚合程度作为时间的函数(即，聚合动力学)的图。

图3为按照实施例1描述的不同纳米凝胶浓度，mma膜中反应性纳米凝胶(上方图组)和mma膜中非反应性纳米凝胶(下方图组)的dma拉伸测量的图。

图4为按照实施例1描述的不同浓度的udma，mma膜中udma的dma拉伸测量的图。

图5为按照实施例1描述的ftir峰面积作为纳米凝胶浓度的函数所确定的初始双键浓度的图。

图6为按照实施例1描述的含有不同浓度的纳米凝胶和udma的mma膜的％透光率作为波长的函数(即，紫外-可见光谱)。

图7包含被称为不连续(discontinous)、渗透阈(percolationthreshold)、共连续(co-continuous)和融汇(confluent)的纳米凝胶浓度或负载量的程度的示意图。

图8(a)为示出了通过自由基溶液聚合来制备70/30imba/udma反应性纳米凝胶(r2)的图，并且(b)为示出了通过自由基溶液聚合来制备70/30imba/udma非反应性纳米凝胶(r5)的图。

图9为示出了分散于bisgma/tegdma(7∶3质量比)中的80/20ibma/bisema纳米凝胶的粘度作为纳米凝胶负载量和纳米凝胶尺寸的函数的图。增大的树脂粘度被视作纳米凝胶分子量增大。

图10为各种纳米凝胶组合物的玻璃化转变温度(tg)的图。用于纳米凝胶合成的单体：甲基丙烯酸异癸酯(idma)、乙氧基化的双酚a二丙烯酸酯(bisea)、甲基丙烯酸异冰片酯(ibma)、甲基丙烯酸乙基己基酯(ehma)、氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯(udma)、甲基丙烯酸丁酯(bma)、甲基丙烯酸乙酯(ema)、丙烯酸羟乙酯+甲基丙烯酸异氰酸基乙酯(hea+iem)。

图11为高tg聚合物基质(具有约85-95℃的tg的丙烯酸异冰片酯单体)中的低tg纳米凝胶(按照1∶1比例的ibma/bisea，具有-15℃的tg)的聚合物韧性作为纳米凝胶负载量的函数的图。对照以及低-tg-纳米凝胶改性的直链聚合物的平均韧性；随着纳米凝胶浓度(wt％)增大可见韧性增大。

图12为作为纳米凝胶负载量的函数的高tg聚合物基质(具有约85-95℃的tg的丙烯酸异冰片酯单体)中的低tg纳米凝胶(按照1∶1比例的ibma/bisea，具有-15℃的tg)的应力-应变图。机械测试(mts)：3点弯曲，1mm/min十字头速度，样品尺寸：2mm×2mm×25mm。

图13为高tg聚合物基质(具有约85-95℃的tg的丙烯酸异冰片酯单体)中的低tg纳米凝胶(1∶1比例的ibma/bisea，具有-15℃的tg)的平均弯曲强度作为纳米凝胶负载量的函数的图。

图14为高tg聚合物基质(具有约85-95℃的tg的丙烯酸异冰片酯单体)中的低tg纳米凝胶(1∶1比例的ibma/bisea，具有-15℃的tg)的平均弯曲模量作为纳米凝胶负载量的函数的图。增大的低tg纳米凝胶的浓度导致弯曲模量减小。

图15为高tg聚合物基质(具有约85-95℃的tg的丙烯酸异冰片酯单体)中的低tg纳米凝胶(1∶1比例的ibma/bisea，具有-15℃的tg)的转化率百分比作为纳米凝胶负载量的函数的图。增大的低tg纳米凝胶的浓度导致总转化率的提高。

图16为高tg聚合物基质(具有约85-95℃的tg的丙烯酸异冰片酯单体)中的高tg纳米凝胶(7∶3比例的ibma/udma，具有80℃的tg)的聚合物韧性作为纳米凝胶负载量的函数的图。随着纳米凝胶浓度(wt％)增大可见韧性增大。

图17为作为纳米凝胶负载量的函数的高tg聚合物基质(具有约85-95℃的tg的丙烯酸异冰片酯单体)中的高tg纳米凝胶(7∶3比例的ibma/udma，具有80℃的tg)的应力-应变图。机械测试(mts)：3点弯曲，1mm/min十字头速度，样品尺寸；2mm×2mm×25mm。

图18为高tg聚合物基质(具有约85-95℃的tg的丙烯酸异冰片酯单体)中的高tg纳米凝胶(7∶3比例的ibma/udma，具有80℃的tg)的平均弯曲强度作为纳米凝胶负载量的函数的图。

图19为高tg聚合物基质(具有约85-95℃的tg的丙烯酸异冰片酯单体)中的高tg纳米凝胶(7∶3比例的ibma/udma，具有80℃的tg)的平均弯曲模量作为纳米凝胶负载量的函数的图。

图20为高tg聚合物基质(具有约85-95℃的tg的丙烯酸异冰片酯单体)中的高tg纳米凝胶(7∶3比例的ibma/udma，具有80℃的tg)的平均最终转化率百分比作为纳米凝胶负载量的函数的图。增大的低tg纳米凝胶的浓度导致了总转化率的降低。

图21为低tg聚合物基质(具有-54℃的tg的丙烯酸丁酯单体)中的高tg纳米凝胶(7∶3比例的ibma/udma，具有80℃的tg)的平均弯曲模量的图。

图22为低tg聚合物基质(具有-54℃的tg的丙烯酸丁酯单体)中的高tg纳米凝胶(7∶3比例的ibma/udma，具有80℃的tg)的平均最终转化率百分比的图。增大的低tg纳米凝胶的浓度导致了总转化率的提高。

图23包含折射率作为ibma/udma纳米凝胶、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)均聚物和pmma+1wt％ibma/udma纳米凝胶的保留体积的函数的图。光固化至5％转化率，将残余的mma单体蒸发，并且通过由td-gpc表征的沉淀来分离高分子量物质。添加低纳米凝胶浓度得到了松散交联的高分子量聚合物。

图24为描述纳米凝胶的合成的示意图。

图25包含mma-纳米凝胶配方连同mma-udma对照网络的杨氏模量、最大强度、断裂伸长率百分比和韧性的图。该图显示出减小的双键浓度对于聚合物的机械性质具有显著影响。

发明详述

简介

本公开提供了得到可以在单体系统中用作反应性添加剂的可分散或可相容纳米凝胶的方法。根据应用，纳米凝胶可以是亲水的、疏水的或两亲性的。更具体地，本公开涉及使纳米凝胶与具有缓慢自由基聚合动力学的基础单体组合物组合，以提高基础单体组合物的反应速率。有利地，提高的反应速率对于固化的聚合物的物理性质可以影响很小或没有影响。然而，若需要，可以选择倾向于更具反应性的纳米凝胶组合物，和/或可以相对于基础单体选择纳米凝胶的量来影响固化的聚合物的一种或多种物理性质(例如，韧性、玻璃化转变温度(tg)、弯曲强度、弯曲模量、折射率等)。特别地使用这种技术是为了提高甲基丙烯酸甲酯(mma)单体的聚合速率，其可以用于各种应用，包括牙科粘合剂、密封剂和光泽剂，骨接合剂、粘合剂以及其他原位形成的生物医学装置、水性紫外可固化涂料；目前用于微电子、显示器、太阳能板等的紫外可固化涂料的改性剂。特别地，已发现udma/jmaa纳米凝胶适用于高湿强度应用。

术语

“聚合物”是由大分子组成的物质。聚合物大分子是具有高的相对分子质量的分子，其结构包含来自低相对分子质量的分子的多个重复单元。

“支链聚合物”是包含连接在重复单元的主链上的重复单元的侧链(不同于已存在于单体中的侧链)的聚合物。支链聚合物是指非直链的聚合物结构，但通常不是网络结构。因此，由分支点向前延伸的轨迹不会桥接回原始主链(即，存在最小的骨架交联或者不存在骨架交联)。支链聚合物通常在适当溶剂中是可溶的。

“交联聚合物”是在聚合过程中形成(通过选择单体)或者在聚合之后形成(通过添加特定试剂)的包含链之间的相互连接的聚合物。在交联聚合物网络中，交联作为分支点，有可能延伸出回到骨架的连续环。交联网络在所有溶剂中均是不可溶的。

“网络聚合物”是在链之间平均包括两个或更多个连接，使得整个样品为单个分子或可以成为单个分子的交联聚合物。每个链中有限的交联连接被认为是轻度交联的，而大量交联被认为是高度交联的(或重度交联的)。

“共聚物”是通过使两种或更多种起始化合物的混合物聚合所产生的材料。得到的聚合物分子含有一定比例的单体，所述比例与起始混合物中单体的摩尔分数和反应机理有关。

“填料”是可添加至聚合物以改变机械性质、光学性质、电性质、热性质、可燃性质或者简单地充当增量剂的固体增量剂。填料在聚合反应中可以是反应性的或惰性的。

“增量剂”是添加至聚合物以增大其体积而不显著改变聚合物的期望性质的物质。

术语“惰性基质”包括，例如，水、惰性溶剂或者水与惰性溶剂的组合。

如本文使用的术语“烷基”、“脂肪族”或“脂肪族基团”意指完全饱和或者含有一个或多个不饱和单元的直链或支链的c1-20烃链，或者完全饱和或者含有一个或多个不饱和单元(但并非芳香族)的单环c3-8烃或二环c8-12烃(本文也称为“碳环”或“环烷基”)，其具有单一的与分子剩余部分的连接点，其中所述二环系统中的任何单独环具有3个至7个成员。例如，适合的烷基包括但不限于，直链或支链的烷基、烯基、炔基和其杂合物，例如(环烷基)烷基、(环烯基)烷基或(环烷基)烯基。

单独使用或者作为较大部分的一部分的术语“烷氧基”、“羟基烷基”、“烷氧基烷基”和“烷氧基羰基”包括含有一个至十二个碳原子的直链或支链。单独使用或者作为较大部分的一部分的术语“烯基”和“炔基”应包括含有两个至十二个碳原子的直链和支链。

术语“杂原子”意指氮、氧或硫，并且包括氮和硫的任何氧化形式，以及任何碱性氮的季铵化形式。单独使用或者结合其他术语使用的术语“芳基”是指具有总共五个至十四个环成员的单环、二环或三环碳环系统，其中系统中的至少一个环是芳香族的，并且其中系统中的各个环含有3个至8个环成员。术语“芳基”可以与术语“芳基环”交换使用。术语“芳烷基”是指被芳基取代的烷基。术语“芳烷氧基”是指被芳基取代的烷氧基。

适于本发明实施方案的乙烯基或“-烯”官能团包括任何具有一个或多个乙烯基官能团(即，反应性“-c＝c-”基团)的单体。乙烯基官能团的同义词包括术语烯族基团(olefinicgroup)、烯基(alkenylgroup)和烯键式基团(ethylenicgroup)。

纳米凝胺

通常，术语“纳米凝胶”意指当量直径为约几纳米至100nm的任何形状的聚合物凝胶颗粒。“纳米凝胶”描述了相互连接的局部的网络结构，以及适当描述了聚合物凝胶颗粒的物理尺寸。纳米凝胶通常在制备它们的溶剂中是可溶的，并且纳米凝胶还可以根据其制造中所使用的单体按需要制备成可溶于各种液体。然而，纳米凝胶还可以在不存在溶剂(大量)的情况下制备，然后溶解于适当的溶剂或单体组合物中。

如本文使用的，术语“纳米凝胶”，作为可溶的聚合物颗粒(或者可能更准确地描述为形成稳定、胶状分散体)，被定义为当量直径为约1nm至约200nm或更大的任何形状的可溶、多孔聚合物凝胶颗粒，只要该颗粒在欲使用纳米凝胶的目标溶剂或单体组合物中保持是可溶的。在水、水性溶液、目标溶剂或单体组合物中，纳米凝胶是可溶的，其可均匀分散成单独离散的大分子结构。

纳米凝胶的产生

关于纳米凝胶以及纳米凝胶的制备方法的信息在例如第9,138,383号美国专利中进行了阐述，该专利通过引用整体并入本文。另外，图24为描述纳米凝胶的合成的示意图。

“胶凝时间”是聚合过程中达到胶凝点(连续交联的网络开始发展的点)的时间。

单乙烯基单体

如本文使用的，“单乙烯基单体”是每分子具有一个可聚合双键的单体。单乙烯基单体可以包括可通过自由基机理聚合的任何单体，例如(甲基)丙烯酸酯和丙烯酸酯、苯乙烯及其衍生物(苯乙烯类)、乙酸乙烯酯、马来酸酐、衣康酸、n-烷基(芳基)马来酰亚胺和n-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n，n-二烷基甲基丙烯酰胺类和丙烯腈。乙烯基单体例如苯乙烯类、丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺和丙烯腈是优选的单体。可以使用多于一种单乙烯基单体的混合物。

适合的丙烯酸酯单体的实例包括丙烯酸烷基酯类，例如丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯(ea)。适合的(甲基)丙烯酸单乙烯基酯单体的实例包括(甲基)丙烯酸c1-c20烷基酯，优选(甲基)丙烯酸c1-c8烷基酯，更优选(甲基)丙烯酸c1-c4烷基酯，例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯(ema)、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸异癸酯(idma)、乙氧基化的双酚a二丙烯酸酯(bpaeda)、甲基丙烯酸异冰片酯(ibma)、2-乙基己基甲基丙烯酸酯(ehma)、甲基丙烯酸丁酯(bma)和甲基丙烯酸乙酯(ema)、通过丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸异氰酸基乙酯(hea+iem)的反应制备的杂合的丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯。

实例还包括(甲基)丙烯酰胺单乙烯基单体。其他适合的单乙烯基单体包括芳香族(甲基)丙烯酸酯。这些芳香族(甲基)丙烯酸酯包括但不限于，2-苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸对叔丁基苯酯、(甲基)丙烯酸对甲氧基苯酯、(甲基)丙烯酸对甲苯酯、(甲基)丙烯酸对环己基苯酯、(甲基)丙烯酸对硝基苯酯和(甲基)丙烯酸苯甲酰酯。多环芳香族(甲基)丙烯酸酯也是适合的，例如2-萘基(甲基)丙烯酸酯。另外，(甲基)丙烯酸是适合的单乙烯基单体。

如本文使用的，“官能单体”是具有一个或多个可用于纳米凝胶颗粒的进一步聚合或反应的额外反应性基团的单体。这类单体包括甲基丙烯酸和丙烯酸，或者其他的含-cooh的单体(这些实施方案特别适用于牙科粘合剂、密封剂和其他牙科材料)；丙烯酸羟基烷基酯，例如丙烯酸羟乙酯(hea)；(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，例如(甲基)丙烯酸羟乙酯(hema)、聚甲基丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯和(甲基)丙烯酸羟丁酯；含环氧乙烷的(甲基)丙烯酸酯(环氧(甲基)丙烯酸酯)，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；以及(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯，例如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯和(甲基)丙烯酸二乙基氨基丙酯；以及(甲基)丙烯酸降冰片酯。

一方面，水分散的纳米凝胶通过使用包含官能单体的亲水单体组合物以单一步骤来制备，所述官能单体选自聚(乙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸乙氧基乙酯(ehema)和(甲基)丙烯酰胺。

在特定的方面，水分散性纳米凝胶通过使用50mol％至90mol％的ehema(相比组合物中总单体的摩尔数)以单一步骤来制备。

在一个优选的方面，聚乙氧基(10)甲基丙烯酸乙酯(el0hema，hema10)被用作亲水单体。

如本文使用的，反应性烯族化合物含有至少一个烯族基团和至少一个额外的反应性官能团，所述额外的反应性官能团例如卤素、异氰酸基或酸酐基团。示例性的反应性烯族化合物包括但不限于，(甲基)丙烯酰氯、(甲基)丙烯酸酐、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸异氰酸基烷基酯、(甲基)丙烯酸异氰酸基乙酯、乙烯基氯苯、氯乙基乙烯基醚、烯丙基氯和(甲基)丙烯酸异氰酸基甲酯。

除非另外指定或暗示，术语“(甲基)丙烯酸酯”包括(甲基)丙烯酸酯(ch2＝c(ch3)c(＝o)-)，也被称为甲基丙烯酸酯，还包括类似的丙烯酸酯(ch2＝chc(＝o)-)。

二乙烯基单体

如本文使用的，“二乙烯基单体”是每分子具有两个可聚合双键的单体。适合的二乙烯基单体的实例包括：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯(udma)、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(ttegdma)、双酚a与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的缩合产物、2，2′-双[4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)-苯基]丙烷(bis-gma)、乙氧基化的双酚-a-二(甲基)丙烯酸酯(bisema)、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯和1，3-二甘油酸酯二丙烯酸酯及其衍生物。双(甲基)丙烯酰胺，例如n，n-亚甲基双丙烯酰胺，也可以用作二乙烯基组分。任选地，二乙烯基单体可以包括多于一种二乙烯基化合物的混合物。

支链聚合物也可以使用每分子具有至少两个双键的反应性低聚物或反应性聚合物或预聚物来形成，所述反应性低聚物或反应性聚合物或预聚物可以作为二乙烯基单体或者二乙烯基单体中的一种经由自由基机理聚合。典型的反应性低聚物包括但不限于，环氧-(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚酯-(甲基)丙烯酸酯和氨基甲酸酯-(甲基)丙烯酸酯。典型的反应性聚合物包括加成或缩合聚合物，例如含有侧链可聚合(甲基)丙烯酸酯基团或不饱和聚酯的苯乙烯或丙烯酸共聚物。低聚物或反应性聚合物的分子量范围可以为500g/摩尔至500,000g/摩尔，或者更优选为约5,000mw至10,000mw。另外，三乙烯基单体已成功地用作交联剂(三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯)。可以预计，三-(甲基)丙烯酸酯、四-(甲基)丙烯酸酯和多-(甲基)丙烯酸酯适于本发明的实施方案。然而，使用这些化合物时，预计避免大粒胶凝将成为更大的问题。

可以选择二乙烯基单体或多乙烯基单体组分，使得纳米凝胶中形成的交联能够有意地可逆。通过在交联单体中引入连接可聚合基团的水解不稳定的键或者若干键，所得聚合物中最初形成的共价交联随后可以通过使纳米凝胶颗粒暴露于水分以可控方式断裂。结果是交联的纳米凝胶颗粒可以降解为具有受控分子量的单独的直链聚合物链，所述受控分子量主要取决于纳米凝胶合成中所使用的链转移剂。不同于水解降解机理，替代的可降解交联剂可以被设计成响应于温度、ph、光、酶来降解或者通过其他途径降解。

合成的聚合物具有分子量的分布(mw，克/摩尔)。多分散性描述了由具有各种链长度和分子量的分子组成的聚合物。聚合物的分子量分布的宽度通过计算其多分散性(mw/mn)来评估。该方法得到的值越接近1，聚合物的分子量分布越窄。重均分子量(mw)是多分散聚合物样品被平均以得到较大分子的较高统计重量的平均分子量；计算为mw＝sum(mi²ni)/sum(mini)。用于测量聚合物的分子量的一项技术是光散射。照射穿过非常稀释的聚合物溶液的光通过聚合物分子而散射。在任何给定角度的散射强度是分子量的二次幂的函数。因此，由于该“平方”函数，相比小分子，大分子对于我们所计算的分子量有更大的贡献。

数均分子量(mn)是多分散聚合物样品被平均以得到对各个分子相等的统计重量的平均分子量；计算为mn＝sum(mini)/sum(ni)。

流体动力学半径是由测量迁移性或扩散来确定的溶液中的颗粒或聚合物分子的半径，例如，在粘度实验或动态光散射实验中测量。扩散系数d与粘度和流体动力学半径有关，rh通过以下计算：d＝kbt/6πηrh；其中kb为boltzmann常数，并且t为绝对温度。

纳米凝胶组合物

单乙烯基单体和多乙烯基单体的共聚合通常得到宏观交联的聚合物网络，其通常被称为大粒凝胶。在这些交联聚合的非常早期的阶段，形成了连续的网络结构，并且聚合物变得不溶于所有溶剂。本发明的实施方案提供了通过使用链转移剂来控制聚合过程的方法，以得到显著延迟大粒胶凝或避免团聚在一起的较短聚合物链，即使在高程度的单体转化率的情况下也是如此。一方面，随着链转移剂的量减小，纳米凝胶的分子量增大。得到的具有内部环化和交联结构但在离散颗粒之间缺乏宏观连接性的纳米凝胶可溶于适当的溶剂。

纳米凝胶可以近似为枝状或超支化的聚合物，因为它们可以具有连续分支、连接的结构。在形成自由基链聚合的网络中，在大粒胶凝之前的瞬时纳米凝胶阶段表明了包括环化反应的非均相聚合过程，并且表明了游离乙烯基和侧链乙烯基的不同反应性。纳米凝胶在二乙烯基聚合或多乙烯基聚合中产生，或者在这些多官能单体与单乙烯基单体的共聚中产生。在聚合中引入二乙烯基单体通常导致交联聚合物形成。根据定义，交联聚合物或大粒凝胶聚合物是不溶于任何溶剂的无限分子量结构。当每个链的交联的平均数量超过二时，存在大粒凝胶聚合物。在单乙烯基/二乙烯基共聚合中，可以预测胶凝发生时的临界转化率(pc)。实际上，观察到的胶凝点通常比理论计算值高，这是因为使如此生产性的交联密度降低的环化反应。需要链转移剂来可控地限制增长链的长度，使得生长中的纳米凝胶区域之间的桥接被消除，并且使得得到的高分子量聚合物纳米凝胶是可溶的。

根据本发明，可以使用较高浓度的二乙烯基单体，直至达到在纳米凝胶合成中仅使用二乙烯基单体的极限。这提供了使用常规的自由基聚合化学和常规的(甲基)丙烯酸酯单体来产生超支化的聚合物结构的独特方法。

可以使用任何自由基聚合方法来进行单体混合物的聚合，例如，溶液聚合方法、悬浮液聚合方法、乳液聚合方法和本体聚合方法均可以使用。对于许多本发明的支链聚合物的应用，需要材料为固体形式。对于这些应用，通过溶液聚合制备的聚合物需要在使用之前除去溶剂。这提高了成本，并且难以除去所有的溶剂，在聚合物的使用中造成了缺陷。或者，当聚合物需要以溶液形式使用时，如果要避免分离聚合物的步骤，必须在存在于最终用途应用中的溶剂中进行聚合。因此，通过非溶液方法(例如悬浮液聚合或本体聚合)来产生支链聚合物可以是有利的。

链转移剂

“链转移剂”是终止一个聚合物链的生长并且使聚合重新开始以产生新链的有意添加的化合物。链转移剂被用作限制链长度的方式。

在一个实施方案中，链转移剂选自烷基硫醇、芳基硫醇、单乙烯基硫醇、二乙烯基硫醇、二官能硫醇、三官能硫醇、四官能硫醇、五官能硫醇、六官能硫醇、八官能硫醇和双(硼二氟二甲基乙二肟)钴酸盐(ii)。

在一个实施方案中，链转移剂选自丙硫醇、丁硫醇、己硫醇、辛硫醇、十二硫醇、巯基乙酸、甲基苯硫醇、十二硫醇、巯基丙酸、2-乙基己基硫代乙醇酸酯、硫代乙醇酸辛酯、巯基乙醇、巯基十一烷酸、硫代乳酸、硫代丁酸、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四硫代乙醇酸酯、季戊四醇四硫代乳酸酯、季戊四醇四硫代丁酸酯；二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六硫代乙醇酸酯；三季戊四醇八(3-巯基丙酸酯)、三季戊四醇八硫代乙醇酸酯和半胱氨酸。

在一个实施方案中，链转移剂选自1-十二硫醇和巯基乙醇(me)。

在一个实施方案中，链转移剂是二官能链转移剂，选自巯基乙醇、巯基丙醇、3-巯基-2-丁醇、2-巯基-3-丁醇、3-巯基-2-甲基-丁-1-醇、3-巯基-3-甲基-己-1-醇、3-巯基己醇和3-巯基丙酸。

在一个实施方案中，使用巯基乙醇(15mol％)作为链转移剂来制备纳米凝胶。

链转移剂可以选自一系列硫醇化合物，包括单官能硫醇和多官能硫醇。单官能硫醇包括但不限于，丙硫醇、丁硫醇、己硫醇、辛硫醇、十二烷基硫醇(十二烷硫醇，ddt)、巯基乙酸、甲基苯硫醇、十二硫醇、巯基丙酸、诸如2-乙基己基硫代乙醇酸酯或硫代乙醇酸辛酯的硫代乙醇酸烷基酯、巯基乙醇、巯基十一烷酸、硫代乳酸、硫代丁酸。多官能硫醇包括，三官能化合物，例如三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)；四官能化合物，例如季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四硫代乙醇酸酯、季戊四醇四硫代乳酸酯、季戊四醇四硫代丁酸酯；六官能化合物，例如二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六硫代乙醇酸酯；八官能硫醇，例如三季戊四醇八(3-巯基丙酸酯)、三季戊四醇八硫代乙醇酸酯。使用多官能硫醇是提高聚合物的支化程度的有效方式。二官能链转移剂含有至少一个硫醇和至少一个羟基。二官能链转移剂的实例包括巯基乙醇、巯基丙醇、3-巯基-2-丁醇、2-巯基-3-丁醇、3-巯基-2-甲基-丁-1-醇、3-巯基-3-甲基-己-1-醇和3-巯基己醇。任选地，链转移剂可以包括多于一种化合物的混合物。

存在的链转移剂的量可以多至总初始单体浓度的50wt％。在第一实施方案中，基于单体混合物中的总单体，存在的链转移剂的量为0.1％w/w至20％w/w，例如0.5％w/w至10％w/w。使用适量的链转移剂来制备支链聚合物以防止形成大量的不可溶的交联聚合物。大部分产生的聚合物是可溶的，即使在单体至聚合物的高转化率的情况下。可以形成少量的交联聚合物，但应当优选地选择反应条件和链转移剂的水平，使得形成的交联聚合物的量多至约＜10％(w/w)、更优选多至约＜5％(w/w)、更优选多至约＜2.5％(w/w)，并且任选地多至约0％(w/w)。对于某些聚合系统，使用仲硫醇链转移剂可以是优选的。当聚合以本体聚合过程或悬浮液聚合过程进行时，包含仲硫醇的链转移剂是特别优选的。

可选的链转移剂可以是已知在乙烯基单体的常规自由基聚合中减小分子量的任何物质。实例包括硫化物、二硫化物、含卤素物质。另外，催化的链转移剂是适用于本发明的链转移剂，例如钴复合物，例如，钴(ii)螯合物，例如钴卟啉化合物。适合的钴螯合物是本领域已知的，并且在wo98/04603中进行了描述。特别适合的化合物为双(硼二氟二甲基乙二肟)钴酸盐(ii)，也被称为cobf。相比常规硫醇链转移剂，催化的链转移剂可以以相对低的浓度使用，例如＜0.5重量％，优选＜0.1重量％(基于单乙烯基单体)，因为它们在低浓度下通常是高效的。

引发剂

单体的聚合可以通过任何生成自由基的适当方法来引发，例如通过诸如偶氮化合物、过氧化物或过氧化酯的热引发剂的热诱导分解。或者，氧化还原引发或光引发可以用于生成反应性自由基。因此聚合混合物也优选地含有已知且常用于自由基聚合反应的任何聚合引发剂，例如偶氮引发剂，例如偶氮二(异丁腈)(aibn)、偶氮二(2-甲基丁腈)、偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、偶氮二(4-氰基戊酸)，过氧化物，例如二月桂酰基过氧化物、过氧新癸酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰、枯基过氧化物、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧二乙基乙酸叔丁酯和过氧苯甲酸叔丁酯。在特定的方面，热引发剂为aibn。

在另一方面，引发剂为引发剂的氧化还原(还原-氧化)对。氧化还原引发剂系统使用主引发剂和化学还原剂。已知多种类型的氧化还原引发剂对，例如过亚硫酸盐-亚硫酸氢盐、过硫酸盐-硫代硫酸盐、过硫酸盐-甲醛次硫酸盐、过氧化物-甲醛次硫酸盐、过氧化物-金属离子(还原的)、过硫酸盐-金属离子(还原的)、过氧化苯甲酰-苯次膦酸、以及过氧化苯甲酰-胺，其中胺作为还原剂。氧化还原对可以选自任何已知的氧化还原对，例如过氧化苯甲酰和二甲基对甲苯胺的组合、amps(过硫酸铵)和temed(四甲基乙二胺)的组合、二氧化硫和叔丁基氢过氧化物的组合、过硫酸钾和丙酮亚硫酸氢钠的组合。在特定的方面，氧化还原引发剂对是1wt％过氧化苯甲酰与1.5wt％二甲基对甲苯胺的胺其引发剂。

在一个实施方案中，引发剂是光引发剂。光引发剂可以选自一种或多种已知的光引发剂。例如，引发剂可以选自α-羟基酮、酰基氧化膦、过氧化苯甲酰(具有或不具有胺共引发剂)中的一种或多种。可以使用任何已知的光引发剂或者一种或多种光引发剂的组合。例如，光引发剂可以选自一种或多种酰基氧化膦，例如bapo(双酰基氧化膦)、苯基-双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、tpo(2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦)、双-三甲氧基苯甲酰基-苯基氧化膦、tpo-l(2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸酯)或mapo(三[1-(2-甲基)吖丙啶基]氧化膦。可以单独使用或结合使用的其他光引发剂包括但不限于，dmpa(2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮)、bdk(苯偶酰二甲基缩酮)、cpk(环己基苯基酮)、hdmap(2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮)、itx(异丙基噻吨酮)、hmpp(羟乙基取代的α-羟基酮)、mmmp(2-甲基-4′-(甲基硫代)-2-吗啉代苯基乙基酮)、bdmb(2-苯偶酰-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1)、bp(二苯甲酮)、tpmk(甲基硫代苯基-吗啉代酮)、4-甲基二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、1-羟基环己基苯基酮、2-苄基-2-(二甲基氨基)-144-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、六氟磷酸二苯基碘、六氟磷酸双(对甲苯基)碘、2-甲基-1[4-(甲基硫代)苯基1-2-吗啉代丙酮-1、2-羟基-2-甲基-苯基-丙-1-酮、1，7-双(9-吖啶基)庚烷、2-羟基-4′-羟基乙氧基-2-甲基苯基乙基酮、2，2¹-双(邻氯苯基-4，4′，5，′-四苯基-1，2′-二咪唑、9-苯基吖啶、n-苯基甘氨酸、2-(4-甲氧基苯基-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、对甲苯磺酰基胺、三-(4-二甲基氨基苯基)甲烷、三溴甲基苯基砜、2，4-双(三氯甲基)-6-(对甲氧基)苯乙烯基-均-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-(3，4-二甲氧基)苯乙烯基-均-三嗪、4-(2-氨基乙氧基)甲基二苯甲酮、4-(2-羟基乙氧基)甲基二苯甲酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、4-羟基二苯甲酮、4-甲基苯乙酮、4-(4-甲基苯基硫代苯基)-苯基甲酮、二甲氧基苯基苯乙酮、樟脑醌、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-二甲基-氨基乙基苯甲酸酯、2-乙基己基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、乙基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯、2-异丙基噻吨酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、乙醛酸甲基苯酯、4，4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、2，4，6-和(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸乙酯。

聚合光引发剂以在固化辐射存在下有效引发聚合的量使用，通常为约0.01wt％至约10wt％，并且更特别为约0.05wt％至约7wt％，并且更特别为约0.1wt％至约5wt％，基于组合物的总重量。

光引发剂组合物还可以任选地含有共引发剂，例如，eha(2-乙基己基丙烯酸酯)，或者胺共引发剂，例如，乙基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯、2-乙基己基二甲基氨基苯甲酸酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等。可以使用反应性胺聚合共引发剂，例如共引发剂cn386(二丙烯酸三丙二醇酯的反应性胺加合物)，可由sartomer、darocureeha购得，或者可由ciba等购得。基于组合物的总重量，共引发剂可以以约0.25wt％至约20wt％、特别约1wt％至约10wt％、更特别约1wt％至约5wt％的量存在于组合物中。在特定的方面，引发剂为bapo双酰基氧化膦，其可商购获得，例如，得自ciba的irgacure。

纳米凝胶的示例性特性

球状球形结构；短链/许多链端；高内部分支；可溶胀网络；104g/mol至106g/mol；约10nm溶胀直径。

基础单体中的纳米凝胶负载量

可由分散的5nm至10nm域调节至共连续或融汇的纳米凝胶域形态。

也可以在纳米尺度上操纵相之间的不同的聚合动力学和机械性质。

渗透阈通常处于纳米凝胶-聚合物混合物的约10wt％至约15wt％的纳米凝胶浓度。浓度大于渗透阈时，分散的纳米凝胶可影响或者甚至可主导聚合物网络的结构和/或性质，其取决于纳米凝胶、基础聚合物、以及混合物中纳米凝胶的浓度。参见，例如，图8，其示出了使用10wt％和50wt％的ibma/udma纳米凝胶在mma中形成的实现结构的聚合物膜，其中ibma/udma分散纳米凝胶具有约20nm的溶胀直径。

达到融汇状态的阈值通常为纳米凝胶-聚合物混合物的约≥40wt％的纳米凝胶浓度。

纳米凝胶溶胀

纳米凝胶的溶胀程度随着分散介质(即，溶剂或聚合物)而改变。

作为纳米凝胶负载量的函数的粘度分布受到纳米凝胶尺寸的显著影响，较小的颗粒提供了较小的影响。参见，例如，图9。因此，如果希望产生纳米凝胶负载量程度相对高的混合物，则倾向于使用具有较小颗粒尺寸的纳米凝胶。

纳米凝胶玻璃化转变温度(tg)

这些纳米凝胶可以设计成具有宽范围的本体纳米凝胶tg。参见，例如，图10。这能够形成良好控制的纳米域(nano-domain)，其中tg可以低于、等于或高于基质聚合物的tg，所述基质聚合物完全浸润纳米凝胶结构。根据纳米凝胶和基础聚合物的tg，作为纳米凝胶负载量的函数，可以实现不同的结构效果。例如，如图11所示，对于低tg纳米凝胶、高tg聚合物基质系统，即使以相对低的纳米凝胶负载量也可以实现韧性的显著提高，然后在相对中等和高的纳米凝胶负载量下进一步提高。相反，对于高tg纳米凝胶、高tg聚合物基质系统，作为纳米凝胶负载量的函数，实现韧性的相对线性的提高，如图12所示。并且，图13示出了高tg纳米凝胶、低tg聚合物基质系统，其中尽管纳米凝胶的各负载量均具有提高的聚合反应动力学，但直至相对高的、融汇水平的纳米凝胶负载量仍未达到纳米凝胶的结构效果。这些结果表明宽范围的纳米凝胶可以合成并添加至基础单体组合物以形成单体-纳米凝胶混合物，并且通过这种单体-纳米凝胶混合物的聚合可以得到宽范围的特定的本体性质。

纳米凝胶添加剂可以大幅增强诸如mma的单乙烯基单体的反应性，同时也将mma的挥发性最小化，并且同时能够引入(dialin)、增强和/或保持基础单体和/或纳米凝胶-单体混合物的非常理想的性质。

使用高tg基质、低tg纳米凝胶提供了优异的增塑作用，以得到坚固、强韧、高转化率的聚合物。

使用低tg基质、高tg纳米凝胶的添加改善了转化率，但在融汇纳米凝胶负载量以下未实现强化。

需要超过渗透阈的反应性纳米凝胶由产生直链聚合物的单乙烯基单体产生稳定的交联结构。

纳米凝胶结构

通过单乙烯基/二乙烯基比例(9∶1至1∶1摩尔比)控制的内部纳米凝胶网络密度影响溶胀潜力。

纳米凝胶组浓度

相比单体，多官能但处于低得多的浓度。

反应性纳米凝胶

非反应性纳米凝胶无法与基础单体的官能团反应(0％)。

反应性纳米凝胶被表面官能化至尽可能大的程度(100％)，并且这使得它们能够与基础单体完全反应。

部分反应性纳米凝胶被选择性地表面官能化(＞100％)，并且因此也可以部分与基础基质组合。

纳米凝胶尺寸

改变表面-体积比，所述表面-体积比影响溶胀以及粘度效应。

其他性质

官能团的类型：甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酰亚胺、乙烯基砜、异氰酸酯、醇、环氧。官能团数量：0至25。支化密度：1nm至100nm。溶解性：极性溶剂、质子溶剂、质子惰性溶剂、非极性溶剂。

在各种实施方案中，纳米凝胶合成涉及单乙烯基单体和二乙烯基单体的中等浓度至高浓度溶液的自由基引发的(使用了光、热、氧化还原和raft引发方法)聚合，所述单乙烯基单体和二乙烯基单体来自(甲基)丙烯酸酯(提供了多种可用的结构/性质)。

在某些方面，通过使用链转移剂可控地缩短聚合物链长度来避免大粒胶凝，这与溶剂组合，提供了产生离散的、高分子量的纳米凝胶结构的有效方法。

在某些实施方案中，纳米凝胶合成通常进行至高的转化率(＞85％)，然后进行中红外或近红外(nir)光谱。

在一些方面，通过简单、有效的沉淀来实现从任何剩余的起始材料分离纳米凝胶。

本体纳米凝胶通过溶液态nmr光谱进行分析以确定成分，并且通过凝胶渗透色谱(gpc)得到关于颗粒结构和尺寸的详细信息。我们的实验室使用三重检测(差示折射率、粘度、光散射)gpc，其提供了大量的聚合物表征信息，包括：绝对分子量(对于高度支化的结构是重要的)、多分散性、支化密度、流体动力学半径和固有粘度。我们的gpc研究表明我们能够可再重复地制备分子量为10⁴至＞10⁷、多分散性约2至＞10且溶胀粒径为5nm至50nm(来自thf中基于gpc的光散射)的纳米凝胶。

在另一个实施方案中，纳米凝胶容易再分散，以便在适当的溶剂或液体单体、甚至粘性的牙科树脂中得到光学透明、稳定的纳米颗粒悬浮液。

在一方面，基于所使用的纳米凝胶负载量水平，本公开完全控制了添加的反应性基团的浓度，以及纳米凝胶与添加纳米凝胶的任何树脂之间的反应位点的分布。

在一个实施方案中，独特的纳米凝胶材料是离散的纳米级(10-50nm)球形或球状的短聚合物链束，其通过内部共价交联和环来密集地相互连接(moraes，2011a)。每个颗粒代表着单独的大分子，其中纳米凝胶中典型的单独的聚合物链可以基于仅约15个至30个乙烯基单体单元的添加，但其可以含有10个或更多个引起类似相邻链的分支点。即使纳米凝胶分子量超过10,000,000da，颗粒仍可以稳定地分散在单体中，以得到透明的胶状悬浮液。因为纳米凝胶最初在溶液中形成，它们可以通过单体或溶剂再溶胀，以形成或成为聚合物网络的唯一来源。

在某些实施方案中，确定了约25％的纳米凝胶负载量提供反应性纳米凝胶颗粒的交叠，并且所述颗粒然后可以连接在一起以生成与基础聚合物网络相互连接的二级强化网络。

牙科复合材料、粘固牙冠或镶嵌物的成功作用的一个重要方面是用于将牙科材料与牙齿粘合的粘合剂。特别是牙质粘合的情况，粘合树脂的选择是重要的。大部分用于布置牙科复合材料修复剂的粘合剂依赖于溶解于诸如丙酮或乙醇的挥发性溶剂的相对亲水的单体。亲水性是必要的，以使单体可以有效地渗透进入被侵蚀的牙质的酸脱矿质的胶原网络。粘合树脂组合物的常见实例由bis-gma组成，其提供了适中的亲水性质，但也提供了机械强度和交联，同时含有2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯(hema)以便为整体树脂提供实质的亲水性。hema和水相容性溶剂将bis-gma带入胶原网络。然后通过温和气流的帮助除去大部分溶剂，以便使粘合剂层变薄并加速蒸发。然后粘合剂的单涂层或多涂层通常在布置牙科复合材料之前进行光聚合。粘合剂光固化之后，保持未反应的氧抑制的(甲基)丙烯酸酯基团可以接着与复合材料引入的(甲基)丙烯酸酯单体相互作用。当复合材料随后进行光聚合时，与牙质主要在物理上连锁的粘合剂层与复合材料树脂进行共聚合，以提供复合材料修复剂与牙齿之间的强力结合。然而，由于其亲水性质，粘合剂结合了大量的水。这大幅弱化了聚合物，并且减弱了结合强度。粘合剂层常因水通道失效，沿该界面区打开。为了克服粘合树脂中水吸收的程度，并且更重要地为了改善牙科粘合剂的长期完整性和强度，我们建议使用疏水性、高模量和反应性的纳米凝胶添加剂。因为纳米凝胶颗粒尺寸远小于相互连接的胶原孔结构的尺寸，期望纳米凝胶可以连同溶剂和共单体一同渗入牙质。当用常规的亲水粘合剂单体共聚时，纳米凝胶可以降低水吸收的潜力，并且增强网络的聚合物机械强度，尤其是湿强度。

在另一个实施方案中，本公开提供了新型的水相容性纳米凝胶组合物，其待添加至bisgma/hema或其他粘合剂单体系统，以及单独使用以便仅由分散在水(或其他惰性溶剂)中的反应性纳米凝胶形成聚合物网络。还包括与官能化的生物活性纳米凝胶一起使用，可以进一步增强实验的粘合剂材料的性能。提倡在湿牙质粘合应用中使用纳米凝胶的一个显著优点在于：单独的非水相容性的单体组分(即，由30-50mol％的极其疏水的单体bisema组成的纳米凝胶)可以转化成完全水相容性的纳米凝胶。我们使用可以容易分散于水中的亲水和两亲性纳米凝胶的初期工作显示出，将这些纳米凝胶引入模型粘合剂树脂(不同于使用疏水纳米凝胶得到的结果)显著抑制了bisgma/hema/纳米凝胶/水混合物中的相分离。作为另外的益处，添加水中可立即分散的纳米凝胶可以减少氧抑制，如下文描述。

在一方面，出人意料地发现，基于bisema和甲基丙烯酸异冰片酯(ibma)，仅25wt％的适中疏水的反应性纳米凝胶将bisgma/hema实验粘合剂的干燥弯曲强度由33.8±1.3mpa增大至44.9±2.6mpa.(moraes，2011b)。然而，至关重要的结果在于，对于对照，完全水平衡的湿粘合强度下降一半至15.7±2.0mpa，而纳米凝胶改性的粘合剂的湿强度未改变，为46.7±1.2mpa。纳米凝胶粘合剂的干燥条件(0.80±0.01gpa)和湿润条件(0.80±0.04gpa)之间的模量也未改变，而对照由于水储存由0.45±0.01gpa下降至0.29±0.03gpa。在微拉伸牙质粘合强度测试中，与对照相比，纳米凝胶改性的粘合剂产生了强的持久粘合。使用共聚焦激光扫描显微镜，通过使用类似的荧光标记的纳米凝胶，证实了纳米凝胶有效地渗透至脱矿质的牙质中。该研究中使用的纳米凝胶是相对疏水的，并且需要使用溶剂化的(乙醇或丙酮)粘合剂。疏水纳米凝胶尽管提供了优异的牙质粘合结果，但与无纳米凝胶的对照树脂相比，疏水纳米凝胶实际上在甚至更低的水浓度下促进了粘合剂中的相分离。

在纳米凝胶合成中控制分子量和多分散性的能力预计将极大地帮助使溶剂和单体中的实际纳米凝胶负载量限度最大化，因为这对整体界面表面积和颗粒间距提供了更好的控制。各个纳米凝胶颗粒由许多(10′s-100′s)共价相互连接的链组成，并且更一致的单独聚合物链长度预计将得到具有相对窄范围的分子量和颗粒尺寸分布的纳米凝胶。纳米凝胶分子量与尺寸之间不一定直接相关，因为内部支化密度成反比地影响溶胀直径。对于用于牙科粘合剂的纳米凝胶，分子量和多分散性与单体或溶剂溶胀的纳米凝胶结构的尺寸和尺寸分布有关。对于牙科粘合剂应用，纳米凝胶组分需要具有适当的尺寸，以适应脱矿质的胶原基质的空间约束。在一方面，可逆-加成-断裂-转移(raft)“活”自由基聚合机理用于制备非常低的多分散性指数的纳米凝胶(pdi＝1.3)。利用该方面来控制纳米凝胶尺寸和尺寸分布，以便根据使用的具体纳米凝胶改性粘合剂的溶解度参数来适配胶原纤维间距离(pashley，2007)。跨越胶原基质中的间隙所必须的约20nm至30nm的球状纳米颗粒直径的目标尺寸非常适于纳米凝胶技术。较窄的纳米凝胶尺寸分布的另一个潜在优点是：在给定纳米凝胶负载量下粘度减小。关于设计允许相对疏水的聚合物材料水分散的两亲性纳米凝胶，raft聚合可以用于形成相对疏水的纳米凝胶结构，然后将通过向“活”链端添加更多的亲水单体来继续，以产生独特的共聚物。这种类型的纳米凝胶可以被看作是“智能”材料，其中亲水基团可以根据局部环境收缩或延伸。

在另一个实施方案中，使用溶剂分散的纳米凝胶(对于纯粹亲水的纳米凝胶为水，而对于两亲性纳米凝胶为水或乙醇、丙酮等，包括混合溶剂)来证明作为粘合剂树脂的组分聚合的具体纳米凝胶所产生的潜在网络结构和性质。通过使用惰性溶剂作为分散介质，我们可以检测诸如纳米凝胶结构和tg、反应性基团浓度、溶剂极性、颗粒尺寸和纳米凝胶负载量水平的特征如何影响最终的网络结构和性质。已经证明了实现有效纳米凝胶聚集和延伸的3d网络结构所需的纳米凝胶负载量的临界水平。随着各种控制参数系统性地变化，同样的纳米凝胶显示出得到非常不同的聚合物结构。将溶剂中形成的基于纳米凝胶的聚合物的物理分析(反应动力学、凝胶分数、凝胶的sem、交联密度的dma测定)与流变数据结合可以确定纳米凝胶渗透阈和致密堆积限度。

发现溶剂分散的纳米凝胶在较低纳米凝胶负载量时生成了多孔3d网络，而在较高负载量水平时，在相同溶剂中的相同纳米凝胶得到了致密网络，原因是在聚合时纳米凝胶结构的完全连续的交叠分布(参见，例如，图8)。应认识到，可以通过生成非常致密的新型网络结构来达到非常高的纳米凝胶负载量(目前高达80wt％)。

在一方面，出人意料地，非常疏水的构建单元(例如＞50mol％的bisema或udma)可以用于制备自由地水分散的纳米凝胶。因此，两亲性纳米凝胶提供了即使在水存在时也能形成致密、强韧且均匀的聚合物网络的途径。由于诸如bisgma/hema的粘合剂树脂比单一溶剂复杂得多，这些共单体的氢化形式已被用作惰性纳米凝胶载体，该载体将允许我们确定适合的纳米凝胶负载量水平，同时使用单体状态中的流变分析以及聚合材料的dma研究，也检测一种单体相对于另一种单体进入某些纳米凝胶材料的潜在的选择性渗透。溶剂分散的纳米凝胶将为我们有关单体中的纳米凝胶添加剂的工作提供信息，但对于仅基于反应性纳米凝胶的无单体粘合剂试剂也具有重要意义，以提供具有一系列亲水特性的致密的水相容性聚合物网络。

已将各种水分散的或近似水分散的纳米凝胶用于改善常规水相容性聚合物的湿强度，所述常规水相容性聚合物例如hema和聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯(pegdma)。随着纳米凝胶的单乙烯基单体组分由hema变为ehema再变为eiohema，亲水特性提高，这允许引入更多疏水的二乙烯基单体，并且不牺牲水相容性。在这些两亲性纳米凝胶结构中，疏水单体与亲水单体之间的相容性或均匀性由它们预先形成的共价连接来增强，使得即使在水中，也可以成功地使用相对疏水的纳米凝胶。为了证明这点，将50wt％负载量的各种反应性纳米凝胶引入hema单体，得到分散良好、完全透明的样品，然后将该样品在本体中进行光聚合。干燥模量为三点弯曲模式，然后将另外的样品储存于水中，直至达到平衡的水吸收。测定水吸收的量和湿模量，并且与来自hema均聚物的结果比较。纳米凝胶改性的phema的干燥模量戏剧性地提高了多达100倍。然而，在湿润状态下对照与纳米凝胶改性的材料之间的差异更加明显。值得注意的是，根据水吸收结果，存在实际上增加了聚合物的水吸收同时将其湿模量提高多达1000倍的水相容性纳米凝胶实例，例如e10hema/bisgma或e101-1ema/bisema。

在另一个实施方案中，本公开涉及提供无单体宏观聚合物网络的方法，所述方法包括：(i)使包含至少一种官能单体、至少一种二乙烯基单体、二官能链转移剂和引发剂的第一单体混合物组合；(ii)使所述第一单体混合物聚合以形成官能化纳米凝胶；(iii)使所述官能化纳米凝胶与反应性烯族化合物反应，以形成具有侧链烯族基团的反应性纳米凝胶；(iv)将所述反应性纳米凝胶添加至惰性基质以产生第二混合物；以及(v)使第二混合物聚合，其中纳米凝胶负载量超过渗透阈，以提供无单体宏观聚合物网络，其强度仅取决于纳米凝胶结构和惰性基质内的负载量水平。在一方面，侧链烯族基团选自苯乙烯基、烯丙基、乙烯基醚和(甲基)丙烯酸酯基团。在一方面，反应性烯族化合物选自(甲基)丙烯酰氯、(甲基)丙烯酸酐、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸异氰酸基烷基酯、(甲基)丙烯酸异氰酸基乙酯、乙烯基氯苯、氯乙基乙烯基醚、烯丙基氯和(甲基)丙烯酸异氰酸基甲酯。在另一方面，二官能链转移剂选自巯基乙醇、巯基丙醇、3-巯基-2-丁醇、2-巯基-3-丁醇、3-巯基-2-甲基-丁-1-醇、3-巯基-3-甲基-己-1-醇、3-巯基己醇、3-巯基丙酸和半胱氨酸。在一方面，相比惰性基质的重量，反应性纳米凝胶以约10wt％至约80wt％添加。在一方面，相比惰性基质的重量，反应性纳米凝胶以约50wt％至约80wt％添加。在一方面，相比惰性基质的重量，反应性纳米凝胶以约5wt％至约35wt％添加。在一方面，相比惰性基质的重量，反应性纳米凝胶以约15wt％至约50wt％添加。

我们小组最近的工作集中在合成纳米凝胶(ng)并且将纳米凝胶引入交联的网络中，并且对它们改变特定的本体网络性质的能力进行表征，同时增强和/或保持固有的有利材料性质，而不降低聚合动力学的效率。通用型ng也可以通过反应性位点进行官能化，从而使它们能够共价连接至宿主聚合物基质内，同时非官能化的ng可以充当聚合物内的惰性填料。可实施用于形成这些材料的单体的无限选择是离散的短聚合物链，各个ng形成相互致密连接的链，合成这些纳米级、光学透明的颗粒的能力可以选择性地改变特定的网络性质，例如其玻璃化温度、收缩应力或其亲水性，同时保持其他期望的网络。ng是通过溶液聚合反应合成的球状、紧密且高度交联的聚合物纳米颗粒(尺寸通常为5nm至50nm)，因此当分散在适当溶剂或单体中时保持可预见地溶胀的能力。通过将ng引入诸如mma的直链聚合物网络，ng被单体溶胀的能力可以用于局部包含单体，并且通过产生局部聚合“热点”来提高聚合速率，所述“热点”增大了粘度，并且促进系统的整体反应动力学提高。不同于其他添加剂，通过惰性ng引入实现的提高的动力学可以以不影响母体网络的线性的方式应用。

实施例

为此，配制了具有不同浓度的官能化和非官能化ng的mma网络，并且对它们的网络动力学、热机械性质和机械性质进行了表征。将具有不同浓度的氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯udma的样品用作对照。该研究中使用的ng是玻璃化转变温度为108℃的充分表征的ng，并且选择该ng使得母体mma基质的热机械性质受到ng添加剂的影响最小化。

材料和样品制备

mma、甲基丙烯酸异冰片酯(ibma)、氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯(udma)、819(ir.819)、2-巯基乙醇(2-me)、2，2′-偶氮二(2-甲基丙腈)(aibn)、甲基乙基酮(mek)和四氢呋喃(thf)均按照得到时使用。参见图8。

通过在具有1/32”(0.8mm)厚的硅酮垫片的rain-x处理的载玻片之间使单体制剂铸塑来配制聚合物膜。在定制的聚合盒中，在汞弧光灯(320-390nm，10mw/cm²)下使所述膜固化。

纳米凝胶合成和表征

通过基于viscotek-270双检测器、ve3580ri检测器的凝胶渗透色谱(gpc)，使用四氢呋喃(0.35mlmin^-1)作为流动相，以35℃的柱温度来测定纳米凝胶的分子量。

聚合物表征

通过观察在nicoletis50ft-ir(thermoscientific，usa)上得到的ftir光谱(近红外监控器波数6,125cm^-1)来监控样品的光聚合。

动态材料分析

使用来自tainstruments的q800dma来测量玻璃化转变温度和模量。配制了具有不同纳米凝胶质量分数的聚合物膜(尺寸16mm×4mm×0.8mm)，并且通过施加1hz频率的正弦应力，使用3℃/min的升温速率由0℃至200℃来使用dma多应变模式。玻璃化转变温度tg以tanδ曲线的峰测定，并且橡胶态模量在tg+50℃处测量。

使用紫外-可见分光光度计(evolution201，thermoscientific)来定量光通过具有不同纳米凝胶质量分数的mma膜的％透光率。将膜(0.8mm厚度)附着在石英比色皿的表面上，并且小心地引入分光仪的样品室中。

制剂的机械测试在万能试验机(minibionixii，mts，edenprairie，mn，usa)上以三点弯曲来进行，跨度为10mm，并且十字头速度为1mm/min。在棒样品上进行测试，由夹在载玻片之间并进行光聚合的2mm×2mm×15mm弹性体模具来制备所述棒样品。

结果

表1(下文)提供了实施例1中使用的ibma/udma纳米凝胶的gpc和dls结果。将非反应性纳米凝胶用2-me处理，以便用羟基对所有未反应的位点进行封端。再将反应性纳米凝胶官能化，以通过氨基甲酸酯键将甲基丙烯酸酯官能团添加至羟基位点。参见图8。

表1

表2提供了mma-ng-r2纳米凝胶样品、mma-ng-r5纳米凝胶样品和mma-udma样品的热机械表征，表明mma-ng-r2样品和mma-udma样品使聚合物交联，如显著增大的橡胶态模量可见。

表2

图1：具有不同重量负载量的反应性和非反应性纳米凝胶(a)和udma(b)的mma的实时ftir聚合动力学。所有制剂含有2wt.％的ir.819光引发剂。由6,165cm^-1处的碳双键倍频吸收(overtoneband)的面积来计算甲基丙烯酸酯转化率。在运行起始后10秒开始，以100mw/cm²的强度用365nm紫外光辐射样品。当以≥15wt％向mma添加纳米凝胶、特别是反应性纳米凝胶时，也提高了反应速率。使用反应性纳米凝胶时自加速更早发生。使用50wt％的非反应性纳米凝胶时，最终物理交联的mma/纳米凝胶聚合物完全可溶。在mma中使用≥15wt％的反应性纳米凝胶时，仅形成不可溶的聚合物。

图2：基于直接共聚合的mma的均匀交联。具有不同重量负载量的反应性和非反应性纳米凝胶(a)和udma(b)的mma的实时ftir聚合动力学，(a)以及udma(b)按照各种重量负载量。所有制剂含有2wt.％的ir.819光引发剂。由6,165cm^-1处的碳双键倍频吸收的面积来计算甲基丙烯酸酯转化率。在运行起始后10秒开始，以100mw/cm²的密度强度用365nm紫外光辐射样品。向mma添加诸如udma的交联共单体导致在整个聚合物中形成或多或少空间均匀的网络，网络密度与使用的交联剂的比例直接相关。通过与网络形成相关的降低的迁移性，全面加快了提高了共聚合动力学。通过基于纳米凝胶的交联，可以引入非均匀的网络形成，同时允许保留了未改变的直链pmma结构的区域。图2示出了添加udma而不是纳米凝胶的dma数据，并且显示出所添加的udma在加快提高反应动力学的同时改变了pmma的热机械性质，并且pmma不再是由dma中的橡胶态模量所揭示的直链聚合物。然而将非反应性纳米凝胶添加至mma时，观察到了提高的动力学，同时本体单体仍为直链聚合物。

表3提供了光聚合的ng-r5-mma聚合物样品的gpc分析，表明在使用惰性ng-r5纳米凝胶聚合后，基础mma聚合物的线性得到保留。

表3

图3和图4：反应性ng、非反应性ng和负载udma的pmma膜的玻璃化转变温度和橡胶态模量测量。温度以3℃/min改变，并且震荡幅度为20μm。由tanδ曲线的峰得到玻璃化转变温度。交联膜的橡胶态模量来自在tg+50℃下的储能模量平坦区。在mma/pmma对照中可见的较小差异的橡胶态模量平坦区以及较低的反应性纳米凝胶负载量表示聚合物在性质上更具热塑性。

图5：来自ftir峰面积(6,250cm-1至6,100cm-1，乙烯基倍频峰)的初始双键浓度相对于mma中反应性纳米凝胶ng的负载量。所有的测量均使用厚度一致的相同间隔材料来完成。通过n＝3的运行来使数据平均。随着ng取代mma，总双键浓度随着负载量增大而减小。

图6：通过紫外光谱测量的ng-mma膜和udma-mma膜的光学半透明度的比较。在由于光引发剂开始紫外线的强吸收之前，所有的膜显示出相当的透明度。

图23：按照这种低的纳米凝胶负载量水平，纳米凝胶mw增加约10倍并且尺寸增加3倍，但没有大范围的网络形成。

惰性和反应性的纳米凝胶均可以显著提高mma至pmma的光聚合动力学，同时保持mma单体的tg。

惰性纳米凝胶可以保持mma聚合物的线性，同时提高光聚合动力学。

反应性纳米凝胶保持材料的机械性质直至25％的纳米凝胶浓度，同时惰性纳米凝胶的存在显著改变了pmma聚合物的强度。

惰性纳米凝胶和反应性纳米凝胶的组合可以用于实现最优的动力学性质和pmma网络所需的机械强度。

在说明并描述了本发明的原理后，对于本领域技术人员应显而易见的是，在不偏离这些原理的情况下，本发明可以在布置和细节上进行修改。

尽管本发明的材料和方法已根据各种实施方案和说明性实施例进行了描述，对于本领域技术人员将显而易见的是，在不偏离本发明的概念、主旨和范围的情况下可以对本文描述的材料和方法进行改变。所有此类相似的对于本领域技术人员显而易见的替代和修改被视为在附随权利要求限定的本发明的主旨、范围和概念之内。

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