所述领域包括制备分子催化剂的方法。
背景技术：
s.-c.kao等人的wo2013/070601a2涉及制备包含喷雾干燥的活化剂的催化剂系统的方法和采用这些催化剂系统的聚合方法。在一个实施例中(“方法a”，[00155])，使用“简单浸渍”程序，使用矿物油kaydol油、主催化剂组分和喷雾干燥的甲基铝氧烷或载体甲基铝氧烷来制备样品催化剂系统。喷雾干燥的甲基铝氧烷是使用雾化装置[00152]在进料槽中由甲基铝氧烷的甲苯溶液和气相二氧化硅(cab-o-silts-610)的搅拌混合物制备的。
技术实现要素：
我们(本发明人)发现，由分子主催化剂和喷雾干燥的烷基铝氧烷颗粒制备的分子催化剂的产率对制备中使用的颗粒的形态和溶剂非常敏感。在“简单浸渍”程序中使用例如甲苯的芳烃液体会不利地溶解烷基铝氧烷，从而破坏颗粒的形态并且降低用其制备的分子催化剂的产率。以高级烷烃(例如，白色矿物油，cas8042-47-5)的轻质混合物代替甲苯进行简单浸渍程序可得到分子催化剂，其中在相同的条件和单体下的各轮聚合反应得到的催化剂产率数据不同。这种可变性使得对分子催化剂的筛选的尝试受挫。举例来说，难以使用所述数据来确定所得分子催化剂中的哪一种更好或者特定分子主催化剂的最佳负载量是多少。
我们构思了一种技术解决方案，其包含由包含(c5-c7)烷烃、喷雾干燥的烷基铝氧烷和分子主催化剂的混合物制备分子催化剂的方法。通过所述方法制备的分子催化剂可以经过筛选或被用于催化任何反应规模下的聚合反应。
具体实施方式
发明内容和摘要以引用的方式并入本文。实施例的实例包括以下编号方面。
方面1.一种制备分子催化剂的方法，所述方法包含在活化条件下混合分子主催化剂、疏水性气相二氧化硅(sdaao/hfs)上的喷雾干燥的烷基铝氧烷和(c5-c7)烷烃，得到在(c5-c7)烷烃中包含分子催化剂的催化剂系统。
方面2.根据方面1所述的方法，其中所述(c5-c7)烷烃是(c5)烷烃、(c6)烷烃或(c5)烷烃和(c6)烷烃的混合物。
方面3.根据方面1或2所述的方法，其中(c5-c7)烷烃是己烷、戊烷或己烷和戊烷的混合物。
方面4.根据方面1至3中任一项所述的方法，其中(i)所述烷基铝氧烷是甲基铝氧烷(mao)；(ii)所述疏水性气相二氧化硅是通过用处理有效量的与硅键合的羟基反应的处理剂处理未处理的气相二氧化硅制备的处理过的气相二氧化硅；或(iii)(i)和(ii)两者。
方面5.根据方面4所述的方法，其中与硅键合的羟基反应的所述处理剂是六甲基二硅氮烷；环状硅氮烷；六甲基二硅氮烷和环状硅氮烷的组合；含六甲基二硅氮烷的硅油的组合；(c5-c10)烷基三烷氧基硅烷；式rxsicl(4-x)的烷基氯硅烷，其中下标x是0、1、2或3的整数；并且每个r独立地为(c1-c10)烷基；式rysih(4-y)的烷基氢化硅烷，其中下标y是0、1、2或3的整数；并且每个r独立地为(c1-c10)烷基；或其任何两种或更多种的组合。
方面6.根据方面5所述的方法，其中与硅键合的羟基反应的所述处理剂是六甲基二硅氮烷；六甲基二硅氮烷和八甲基环四硅氮烷的组合；含六甲基二硅氮烷的双[三甲基甲硅烷基封端的]聚二甲基硅氧烷液体的组合；辛基三甲氧基硅烷；辛基三乙氧基硅烷；二甲基二氯硅烷；或辛基硅烷。
方面7.根据方面1至6中任一项所述的方法，其中所述分子主催化剂是(ⅰ)环戊二烯基配体-金属络合物主催化剂或(ii)不含环戊二烯基的配体-金属络合物主催化剂；并且所述分子催化剂是(i)或(ii)与sdaao/hfs的活化反应的产物。
方面8.根据方面1至7中任一项所述的方法，其进一步包含用矿物油替换分子催化剂和所述(c5-c7)烷烃的混合物中的所述(c5-c7)烷烃，得到所述分子催化剂和所述矿物油的不含所述(c5-c7)烷烃的混合物。
方面9.根据方面1至8中任一项所述的方法，其进一步包含使催化量的所述分子催化剂与至少一种可聚合烯烃在聚合条件下接触，得到聚烯烃产物。所述接触包含一轮聚合反应。
方面10.根据方面9所述的方法，其中所述至少一种可聚合烯烃是1-辛烯或乙烯和1-己烯的混合物，所述方法进一步包含在至少1轮额外的聚合反应中在相同聚合条件下并且采用相同的可聚合烯烃重复所述接触步骤，并且测定每轮聚合反应的催化剂产率值。相同可聚合烯烃意指相对于分子催化剂的金属量相同的组成和量。
制备分子催化剂的方法。所述方法可以使用催化剂产率值来筛选分子催化剂，以确定通过所述方法制备的哪种分子催化剂是更好的催化剂，并且确定通过所述方法制备的特定分子主催化剂的最佳负载量，以用于特定的聚合反应。
所述方法包含混合步骤。混合步骤在活化条件下进行。合适的条件可包含惰性气体氛围(例如，分子氮、氩或氦气)、90千帕(kpa)到120千帕的压力和0摄氏度(℃)到100℃的温度。
在所述方法中，混合步骤包括使分子主催化剂与sdaao/hfs反应，以活化分子主催化剂并且产生催化剂系统。在一些方面，分子催化剂是sdaao/hfs的烷基铝氧烷与分子主催化剂的反应产物。在其它方面，分子催化剂是sdaao/hfs与分子主催化剂的反应产物。
在所述方法中，除了sdaao/hfs之外，混合步骤可进一步包含用于活化分子主催化剂的额外活化剂。额外活化剂的实例包括有机硼酸盐或有机硼。
在所述方法中，混合步骤可以不含中性芳烃或(c8)烷烃或更大的烷烃(例如，(c10)烷烃或(c20)烷烃)。如本文所用，“中性芳烃”意指碳环分子，其为或含有离域π键的平面不饱和环，例如苯、甲苯和萘。混合步骤可含有阴离子芳烃，例如环戊二烯基阴离子。
所述方法产生催化剂系统。催化剂系统包含分子催化剂。催化剂系统在(c5-c7)烷烃中形成。催化剂系统可进一步包含活化反应副产物。副产物可包含疏水性气相二氧化硅或放置在疏水性气相二氧化硅上的含铝副产物。在一些方面，分子催化剂可以是可溶的，或者是部分可溶的，或者不溶于(c5-c7)烷烃。可以通过任何合适的方式(例如过滤或倾析)将分子催化剂与副产物分离。(c5-c7)烷烃可以通过任何合适的方式(例如在室温或高温(例如，高达50℃)下在真空下蒸发或干燥)从分子催化剂中去除。催化剂系统可以不含(c5-c7)烷烃、中性芳烃、(c8)烷烃或更大的烷烃或其任何两种或更多种的组合。催化剂系统可含有阴离子芳烃，例如环戊二烯基阴离子。
所述方法使用某些反应物(分子主催化剂和sdaao/hfs，以及任选的额外活化剂)和其它材料(例如，(c5-c7)烷烃))并且在催化剂系统中产生某些产物和任选的副产物(例如，分子催化剂和任选的上述副产物)。这些材料可以在下面进一步描述。
(c5-c7)烷烃。(c5-c7)烷烃可以是(c5)烷烃、(c6)烷烃、(c7)烷烃或其任何两种或更多种的混合物。在一些方面，(c5-c7)烷烃是(c5)烷烃或(c6)烷烃。(c5-c7)烷烃可以是(c5)烷烃，并且(c5)烷烃可以是戊烷(即ch3(ch2)3ch3)、2-甲基丁烷或2,2-二甲基丙烷。(c5-c7)烷烃可以是(c6)烷烃，并且(c6)烷烃可以是己烷(即ch3(ch2)4ch3)；2-甲基戊烷；3-甲基戊烷；2,2-二甲基丁烷；或2,3-二甲基丁烷。(c5-c7)烷烃可以是(c7)烷烃，并且(c7)烷烃可以是庚烷(即ch3(ch2)5ch3)；2-甲基己烷；3-甲基己烷；2,2-二甲基戊烷；2,3-二甲基戊烷；3,3-二甲基戊烷；或2,4-二甲基戊烷。在一些方面，(c5-c7)烷烃是戊烷、己烷、庚烷或其任何两种的混合物。在一些方面，(c5-c7)烷烃是己烷，或者是己烷和戊烷的混合物(即ch3(ch2)4ch3和ch3(ch2)3ch3的混合物)。如果需要，在使(c5-c7)烷烃与分子主催化剂和sdaao/hfs接触之前，可以通过使(c5-c7)烷烃通过3埃分子筛柱和/或用分子氮吹扫(所得经过洗脱的)(c5-c7)烷烃将(c5-c7)烷烃干燥(以去除任何水)和/或脱氧(例如，以去除任何分子氧))，得到干燥和/或脱氧(c5-c7)烷烃。
疏水性气相二氧化硅(sdaao/hfs)上的喷雾干燥的烷基铝氧烷。可以通过这一实例说明疏水性气相二氧化硅上的喷雾干燥的烷基铝氧烷的制备。通过向270加仑进料槽中添加以下来制备烷基铝氧烷(aao)的甲苯溶液：718磅的干燥脱气的甲苯、493磅的10重量％的含aao的甲苯和67磅的经过cab-o-silts-610处理的二氧化硅。在约38℃下将所得内容物搅拌过夜，得到混合物。将混合物以165磅/小时的进料速率进料到雾化装置，所述雾化装置包含入口和与入口流体连通的出口以及与出口流体连通的冷凝器。将雾化器速度保持在90％并且冷凝器处的出口温度保持在约90℃，以从雾化器中产生液滴。使液滴与气流(例如氮气流)接触以蒸发挥发物(液体)，从而形成呈颗粒状固体(粉末)的sdaao/hfs。在一实施例中，sdaao/hfs颗粒的铝负载量为每克颗粒6到7毫摩尔(mmol)al(mmol/g)；并且粒度分布如下：中值粒度d50为20微米，10％粒度d10为12微米，并且90％粒度d90为31.8微米。d10是10％的样品体积由小于d10直径的颗粒组成的直径。d50是50％的样品体积由小于d50直径和比d50直径大50％的颗粒组成的直径。d90是90％的样品体积由小于d90直径的颗粒组成的直径。或者，sdaao/hfs可以通过后面说明的方式制备，以制备疏水性气相二氧化硅上的喷雾干燥的甲基铝氧烷。在一些方面，d50为20.000微米。
认为喷雾干燥的aao有利地物理吸附在sdaao/hfs的疏水性气相二氧化硅上。相反，具有其表面硅键合的羟基的未处理的气相二氧化硅上的喷雾干燥的aao将得到化学吸附于其上的未处理的气相二氧化硅上的非本发明的喷雾干燥的aao(sdaao/ufs)。
用于制备sdaao/hfs的烷基铝氧烷可以是(c1-c10)烷基铝氧烷的聚合形式或聚甲基铝氧烷(pmao)。pmao可以是改进性能的聚甲基铝氧烷(pmao-ip)，其可购自阿克苏诺贝尔(akzonobel)。(c1-c10)烷基铝氧烷可以是甲基铝氧烷(mao)、改性甲基铝氧烷(mmao)(例如改性甲基铝氧烷3a型(mmao-3a)、7型(mmao-7)或12型(mmao-12))，乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、异丙基铝氧烷、丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、正戊基铝氧烷、新戊基铝氧烷、正己基铝氧烷、正辛基铝氧烷、2-乙基己基铝氧烷、环己基铝氧烷或1-甲基环戊基铝氧烷。芳基铝氧烷可以是(c6-c10)芳基铝氧烷，其可以是苯基铝氧烷、2,6-二甲基苯基铝氧烷或萘基铝氧烷。芳烷基铝氧烷可以是苯甲基铝氧烷或苯乙基铝氧烷。通常，化合物(a)是mao、mmao、pmao或pmao-ip。烃基铝氧烷可以通过非水解方法根据已知方法使用三烃基铝化合物或通过部分水解三烃基铝化合物来制备，或者可以从商业来源获得。例如，甲基铝氧烷。可购自例如美国路易斯安那州巴吞鲁日雅保公司(albemarlecorporation，batonrouge，louisiana，usa)。
疏水性气相二氧化硅。疏水性气相二氧化硅可以是用处理有效量的与硅键合的羟基(sioh基团)反应的处理剂处理未处理的气相二氧化硅的产物。与硅键合的羟基反应的处理剂可以是六甲基二硅氮烷(即(ch3)3sinhsi(ch3)3)；或者，六甲基二硅氮烷和八甲基环四硅氮烷(即环状[-si(ch3)2n-]4)的组合；或者含六甲基二硅氮烷的双[三甲基甲硅烷基封端的]聚二甲基硅氧烷液体(例如，(ch3)3sio-[(ch3)2sio2/2]nosi(ch3)3，其中下标n是10到100的整数)的组合；或者辛基三甲氧基硅烷(即ch3(ch2)7si(och3)3)；或者辛基三乙氧基硅烷(即ch3(ch2)7si(och2ch3)3)；或者二甲基二氯硅烷(即(ch3)2sicl2)；或者辛基硅烷(即ch3(ch2)7sih3)。合适的疏水性气相法二氧化硅可购自例如美国马萨诸塞州波士顿卡博特公司(cabotcorporation，boston，massachusetts，usa)。处理有效量是足以与基本上所有或所有未处理的气相二氧化硅的表面结合的与硅键合的羟基反应或使其“封端”的处理剂的量。
分子主催化剂。分子主催化剂可以称为分子催化剂前体或分子预催化剂。分子主催化剂通常是具有明确界定的结构并且几乎没有或没有催化功能(例如，催化剂效率可以是0或<1,000)的金属络合物。分子主催化剂通常在用活化剂(有时称为助催化剂)活化后产生离散的均相单催化位点化合物或离散的多(催化位点)化合物，其有效聚合乙烯和α-烯烃。分子主催化剂可以是配体-金属络合物。配体-金属络合物可以是(i)环戊二烯基配体-金属络合物主催化剂；(ii)不含环戊二烯基的配体-金属络合物主催化剂；或(iii)(i)和(ii)的组合。环戊二烯基配体-金属主催化剂适用于制备所谓的茂金属催化剂。适用于制备所谓的后茂金属催化剂的不含环戊二烯基的配体-金属络合物主催化剂包括受限几何构型的催化剂。合适的不含环戊二烯基的配体-金属络合物主催化剂的实例是苯氧基-亚胺配体-前过渡金属络合物主催化剂(fi主催化剂)、吡咯烷-亚胺配体-第4族过渡金属络合物主催化剂(pi主催化剂)、吲哚胺-亚胺配体-ti络合物(ii主催化剂)、苯氧基-亚胺配体-第4族过渡金属络合物主催化剂(if主催化剂)、苯氧基-醚配体-ti络合物主催化剂(fe主催化剂)、亚胺-吡啶配体-后过渡金属络合物主催化剂(ip主催化剂)和三(吡唑基)硼酸盐配体-ta络合物主催化剂(pb主催化剂)。
合适的分子配体-金属络合物主催化剂的实例是(ttsi)cpticl2，其中(ttsi)cp是1,2,3,4-四甲基-5-(三甲基氨基(二甲基)硅烷基)环戊二烯基；和us6,827,976；us2004/0010103a1；us8,058,373b2，第11栏第35行到第16栏第3行任一项中所述的分子配体-金属络合物主催化剂；wo2016/003878a1中描述的式(i)的络合物；us6,034,022中描述的稠环取代的茚基金属络合物；在us6,034,022的背景技术中引用的受限几何构型金属主催化剂；2015年9月30日提交的us62/234910中描述的配体-金属络合物；2015年9月30日提交的us62/234791中描述的配体-金属络合物；和双((2-氧代基-3-(3,5-双-(1,1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(5-2-甲基)丙烷-2-基)-2-苯氧基)-1,3-丙烷二基锆(iv)二甲基，其公开于wo2007/136494中。
分子催化剂。分子催化剂基本上由分子主催化剂与sdaao/hfs，特别是与sdaao/hfs的烷基铝氧烷部分的活化反应产物组成。分子催化剂可以是无载体的或载体的。载体分子催化剂的载体可以是疏水性二氧化硅。用于烯烃聚合的分子催化剂通常是本领域熟知的。分子催化剂通常是具有明确界定的结构的金属络合物。分子催化剂通常可以是均相单位点催化剂，其有效聚合乙烯和α-烯烃。分子催化剂通常可在聚合条件下表现出单位点或多位点特性。无载体分子催化剂是未放置或沉积在固体载体上的分子催化剂，但将其溶解在例如可聚合烯烃、饱和或芳烃液体或其任何两种或更多种的混合物的溶剂中。分子催化剂在溶解度、结构和组成方面不同于齐格勒-纳塔催化剂(ziegler-nattacatalyst)。分子催化剂可溶于饱和或芳烃液体或不溶于其中。分子催化剂可选自催化聚合烯烃的任何分子配体-过渡金属络合物催化剂，其中过渡金属是元素周期表第3到11族元素，包括镧系元素和锕系元素。在一些方面，过渡金属是ti、zr、hf、v或cr。在一些方面，过渡金属选自ti、zr、hf、v和cr中的任何四种的群组。在一些方面，过渡金属是fe、co、ni或pd。在一些方面，过渡金属选自fe、co、ni和pd中的任何三种的群组。在一些方面，分子催化剂是过渡金属络合物，其可以在高温溶液处理条件下在溶液中聚合烯烃。在一些方面，分子催化剂可选自双-苯基苯氧基催化剂、受限几何构型催化剂、亚氨基-酰胺基型催化剂、吡啶基-酰胺催化剂、亚氨基-烯酰胺基催化剂、氨基氨基妥普尼亚胺基催化剂、酰氨基喹啉催化剂、双(苯氧基-亚胺)催化剂、膦酰亚胺催化剂和茂金属催化剂中的任何一种或多种。
任选的额外活化剂可以是有机硼酸盐或有机硼。有机硼酸盐可以是氟有机硼酸盐化合物，例如(全)氟代二芳基硼酸盐，例如n,n-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、n,n-二甲基苯铵四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐或三苯基碳鎓四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐或其任何两种或更多种的混合物。举例来说，有机硼酸盐可以是四(五氟苯基)硼酸盐的甲基二((c14-c18)烷基)铵盐，其可以通过长链三烷基胺(armeentmm2ht，可购自阿克苏诺贝尔公司(akzo-nobel，inc.))、hcl和li[b(c6f5)4]的反应制备。这类制备公开在us5,919,983，实例2中。或者硼酸盐是从博尔德科学公司(boulderscientific)购买的。硼酸盐可以在没有(进一步)纯化的情况下用于本文中。有机硼可以是氟有机硼化合物。举例来说，有机硼可以是三(全氟芳基)硼烷，例如三(五氟苯基)硼烷、三[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼或其任何两种或更多种的混合物。
可聚合烯烃。合适的可聚合烯烃的实例包括乙烯(ch2ch2)和(c3-c40)α-烯烃。可聚合烯烃可包含乙烯和(c3-c40)α-烯烃的混合物。(c3-c40)α-烯烃可以为混合物的0.1重量％到20重量％、或者0.1到15重量％、或者0.1到10重量％、或者0.1到5重量％，其余为乙烯。(c3-c40)α-烯烃可以是(c3-c20)α-烯烃、或者(c3-c12)α-烯烃、或者(c3-c8)α-烯烃。(c3-c8)α-烯烃的实例是丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。分子催化剂可用于聚合乙烯以得到聚乙烯。或者，分子催化剂可用于聚合(c3-c40)α-烯烃以得到聚((c3-c40)α-烯烃)聚合物。或者，分子催化剂可用于共聚合乙烯和至少一种(c3-c40)α-烯烃以得到聚(乙烯-共-(c3-c40)α-烯烃)共聚物。在一些方面：(i)至少一种可聚合烯烃是乙烯，并且聚烯烃产物包含聚乙烯；(ii)至少一种可聚合烯烃是至少一种(c3-c40)α-烯烃，并且聚烯烃产物包含聚((c3-c40)α-烯烃)；或(iii)至少一种可聚合烯烃是乙烯和至少一种(c3-c40)α-烯烃的组合，并且聚烯烃产物包含聚(乙烯-共-(c3-c40)α-烯烃)共聚物。
聚合烯烃的方法。聚合烯烃的方法可以在含有至少一种可聚合烯烃和分子催化剂的聚合反应混合物中进行。聚合反应混合物可含有额外量的饱和或芳烃液体作为稀释剂或溶剂，以避免用聚合物产物过饱和混合物，并且从而降低催化剂效率。在一些方面，聚合反应混合物中聚合物产物的量小于或等于30重量％。聚合可以在任何合适的反应器(例如分批式反应器)中或在连续反应器(例如连续溶液聚合反应器)中进行。可以搅动(例如搅拌)聚合反应混合物，并且可以通过从自其中去除反应热来控制聚合反应混合物的温度，从而优化聚合。在聚合烯烃的方法中，分子催化剂以催化有效量使用，例如每升(l)聚合反应混合物0.0001到0.1毫克原子的分子催化剂的金属。聚合烯烃的方法可以是分批方法、半连续方法或连续方法。连续方法连续地向反应器供应反应物并且从反应器中去除聚合物产物。半连续方法定期将反应物添加到反应器中并且定期从反应器中去除聚合物产物。分批方法将反应物添加到反应器中，并且然后在聚合反应完成后从反应器中去除聚合物产物。
聚合方法的实例使用搅拌槽反应器，可聚合烯烃以及任何额外量的饱和或芳烃液体一起连续引入其中。反应器含有大体上由乙烯和任选的(c3-c40)α-烯烃、饱和或芳烃液体和溶解的聚合物产物构成的液相。将分子催化剂和/或其主催化剂和sdaao/hfs连续或间歇地引入反应器液相或其任何再循环部分中。反应器温度和压力可通过调节溶剂/烯烃比、催化剂添加速率以及通过冷却或加热线圈、加热套或两者来控制。聚合反应程度可通过催化剂添加速率来控制。聚合物产物的乙烯含量由反应器中乙烯与(c3-c40)α-烯烃(如果有的话)的比率确定，所述比率通过操纵这些组分到反应器的相应进料速率来控制。任选地，通过控制其它聚合变量(例如温度、烯烃浓度)或通过以受控速率将分子氢进料到反应器中来控制聚合物产物的分子量。如果使用，分子氢的浓度可以是每1摩尔乙烯0.001到1摩尔％。在离开反应器时，含有产物聚合物的流出物可与催化剂杀灭剂，例如水、蒸汽或醇接触。任选加热产物聚合物混合物，并且通过任选在减压下闪蒸出气态或汽态组分(例如乙烯、α-烯烃和烃液体)来回收聚合物产物。如果需要，可以在脱挥发分挤出机中进行进一步的脱挥发分。在连续方法中，分子催化剂和产物聚合物在反应器中的平均滞留时间通常为1分钟到8小时，并且或者为5分钟到6小时。或者，可以使用例如us5,977,251；us6,319,989；或us6,683,149中的连续环管反应器和adrem条件代替搅拌槽反应器。在一些方面，聚合烯烃的方法是溶液相方法，或者为浆液相方法，或者为气相方法。
通过聚合烯烃的方法制备的聚烯烃产物。聚烯烃产物包含包括聚烯烃大分子的聚烯烃组合物。聚烯烃产物可以是聚合物或共聚物。聚合物可以是均聚物，例如聚乙烯或聚((c3-c40)α-烯烃)均聚物，例如聚丙烯均聚物。共聚物可以是聚(乙烯-共-(c3-c40)α-烯烃)共聚物，例如聚(乙烯-共-丙烯)共聚物、聚(乙烯-共-1-丁烯)共聚物、聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物或聚(乙烯-共-1-辛烯)共聚物。聚乙烯可以是高密度聚乙烯(hdpe)、线性低密度聚乙烯(lldpe)、中密度聚乙烯(mdpe)、极低密度聚乙烯(vldpe)、高熔体强度高密度聚乙烯(hms-hdpe)或其任何两种或更多种的组合。
聚烯烃聚合物或共聚物可进一步包括一种或多种添加剂，例如抗静电剂、增色剂、染料、润滑剂、填充剂、颜料、主抗氧化剂、次抗氧化剂、加工助剂和紫外(uv)光稳定剂。按含有添加剂的聚烯烃(共)聚合物的重量计，所得的含有添加剂的聚烯烃(共)聚合物可以包含0重量％到10重量％的每种添加剂。抗氧化剂，例如irgafostm168和irganoxtm1010，可用于保护聚烯烃(共)聚合物免于热和/或氧化降解。irganoxtm1010是购自汽巴嘉基公司(cibageigyinc.)的四(亚甲基(3,5-二叔丁基-4羟基氢化肉桂酸酯)。irgafostm168是购自汽巴嘉基公司的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。
聚烯烃产物可用于成形操作，以由聚烯烃产物制备制品或制备包含聚烯烃产物的制品。这种成形操作的实例是成膜、片材成形、管材成形、纤维挤出、纤维共挤出、吹塑、注塑和旋转模塑。由此制备的制品可以是吹塑或铸造膜，例如通过共挤出或层压形成的膜；纤维，例如熔纺纤维和熔喷纤维，用于非编织物和编织物；挤出制品；和模塑制品。膜可以制成收缩膜、保鲜膜、拉伸膜、密封膜、定向膜、零食包装膜、重型包、杂货袋、烘焙和冷冻食品包装、医疗包装、工业衬里、农业膜和薄膜，例如食品接触和非食品接触薄膜。纤维可以制成用于尿布织物、医用服装和土工织物。挤出制品可以制成医用导管、电线和电缆镀层、土工膜和池塘内衬。模塑制品可以制成瓶子、槽、大型中空制品、刚性食品容器和玩具。
本文的任何化合物包括其所有同位素形式，包括天然丰度形式和/或富含同位素的形式。富含同位素的形式可具有附加用途，例如医疗或防伪应用，其中富含同位素的形式的检测有助于处理或研究。
除非另外指示，否则以下适用。或者，在不同的实施例之前。astm意指标准组织，美国宾夕法尼亚州西康舍霍肯的astm国际(astminternational，westconshohocken，pennsylvania，usa)。iec意指标准组织，瑞士日内瓦的国际电工委员会(internationalelectrotechnicalcommission，geneva，switzerland)。任何比较实例仅出于说明目的使用并且不应为现有技术。不含或缺乏意指完全不存在；或者不可检测。iupac为国际纯粹与应用化学联合会(internationalunionofpureandappliedchemistry)(美国北卡罗来纳州三角研究园的iupac秘书处(iupacsecretariat，researchtrianglepark，northcarolina，usa))。可赋予选择权，不是必要的。操作意指功能上能够或有效。任选的(地)意指不存在(或排除)，或者存在(或包括)。ppm为基于重量的。特性使用标准测试方法和测量的条件(例如粘度：23℃和101.3kpa)测量。范围包括端点、子范围和其中包含的全部和/或部分值，除不包括分数值的整数范围之外。室温为23℃±1℃。当提及化合物时，经取代意指具有代替氢的一个或多个取代基，直到并且包括全取代。
有利地，我们发现本发明的方法适用于制备这样的分子催化剂，其在相同聚合条件下并且采用相同的可聚合烯烃的各轮聚合反应之间的催化剂产率值的差异较小，从而允许所述方法用于筛选分子催化剂以确定通过所述方法制备的哪种分子催化剂是更好的催化剂，并且确定通过所述方法制备的特定分子主催化剂用于特定聚合反应的最佳负载量。通过所述方法制备的分子催化剂可用于催化聚合反应，例如聚合一种或多种烯烃单体，得到聚烯烃产物。烯烃单体包括乙烯和α-烯烃。聚烯烃产物包括均聚物(例如聚乙烯和聚丙烯)以及共聚物(例如聚(乙烯-共-(α-烯烃))共聚物，包括聚(乙烯-共-(α-烯烃))嵌段共聚物)。聚烯烃产物可用于各种制品和应用中，包括但不限于涂布经过涂布的导体的组分，例如经过涂布的电线或经过涂布的电缆。
实例
甲苯：通过使甲苯通过3埃分子筛柱并且用分子氮吹扫所得洗脱的甲苯，纯化(脱氧和干燥)以去除杂质，例如分子氧和水分，得到纯化的甲苯。按总重量计，纯化甲苯的典型水含量小于40百万分之一(ppm)。可以类似方式纯化己烷和戊烷。
疏水性气相法二氧化硅1：用二甲基二氯硅烷表面改性的低表面积气相二氧化硅。以cab-o-silts-610从卡博特公司获得。
甲基铝氧烷(mao)：以10重量％含mao的甲苯的溶液在250加仑的圆筒中从雅保公司获得。
分子主催化剂1：2,2′-双[(2,3,4,5,6-五甲基苯基氨基)乙基]胺二苯甲基锆。具有下式(1)：
其中苯基上的“-”表示甲基取代基，并且ph表示苯基。根据us8,501,659b2的方法，可以在钯络合物存在下由2摩尔当量的五甲基溴苯和二亚乙基三胺制备。
分子主催化剂2：(1,2,3,4-四甲基环戊二烯基)-(丙基环戊二烯基)二氯化锆。具有下式(2)：
其中环戊二烯基上的“-”表示甲基取代基，并且“//”表示丙基。根据us2005/0032992a1的实例1的方法，可以由五甲基环戊二烯基三氯化锆和正丙基环戊二烯基钠制备。
疏水性气相二氧化硅1(sdmao/hfs-1)上的喷雾干燥的甲基铝氧烷。首先，通过首先加入约37磅的甲苯和25.5磅的mao，然后向槽中加入3.5磅的疏水性气相二氧化硅1，在10加仑进料槽中制备原料浆液。将所得混合物在约38℃到40℃下搅拌一小时。然后使用90％雾化器速度、165℃的入口温度和80℃的出口温度的喷雾干燥加工条件，将所得原料浆液引入通过旋转轮进入喷雾干燥室中。旋转轮将浆液分散成sdmao/hfs-1和甲苯的液滴的受控制的液滴尺寸喷雾。在165℃下使喷雾与加热的氮气流接触以从液滴中蒸发甲苯，并且得到约6磅的sdmao/hfs-1，其中产生的最后四磅分别回收以供使用，从而不被喷雾干燥器中进行的任何先前制备所污染。
下面描述的所有化学程序均在惰性氛围下使用手套箱或施兰克(schlenk)线技术完成。
比较实例1(ce1)：比较分子催化剂1的制备。所用常规喷雾干燥。在实验室规模的buchi旋转蒸发器中，在80℃下喷雾干燥分子主催化剂1、甲基铝氧烷、疏水性气相二氧化硅1和甲苯的均相混合物，得到约5克(g)的粉末状比较分子催化剂1。锆(“[zr]”)的负载量为每克催化剂50毫摩尔(μmol)，并且铝负载量(“[al]”)为每克催化剂6毫摩尔(mmol)。
比较实例2(ce2)：含比较分子催化剂2的己烷的制备。除了使用分子主催化剂2代替分子主催化剂1，重复ce1的程序，得到约5g的粉末状比较分子催化剂2。[zr]负载量为50μmol/g的催化剂，并且[al]负载量为6mmol/g催化剂。在玻璃小瓶中混合0.2g的催化剂2和20毫升(ml)的己烷，得到[zr]为0.5μmol/ml的比较催化剂系统2。
比较实例3(ce3)：含比较分子催化剂3的矿物油的制备。向20ml体积的玻璃小瓶中加入0.020g的分子主催化剂2、10ml的氢布莱特(hydrobrite)380矿物油和1.0g的sdmao/hfs-1，并且将小瓶内容物充分混合，得到含比较分子催化剂3的矿物油的催化剂系统3。[zr]负载量为4.84μmol/g的催化剂，并且固体含量为96.4mg固体/g催化剂系统3。
发明实例1(ie1)：本发明分子催化剂的制备1。将0.033g分子主催化剂1加入20ml体积的玻璃小瓶中，加入3ml己烷，混合所得内容物以实现良好分散。向混合物中加入0.5g的sdmao/hfs-1，密封小瓶，并且将内容物在辊上混合数小时。在室温下在真空下去除己烷，得到呈干燥自由流动的粉末的本发明分子催化剂1，其保留sdmao/hfs-1的颗粒形态。本发明分子催化剂1具有[zr]50μmol/g的催化剂和[al]负载量为6mmol/g催化剂。
本发明实例2(ie2)：本发明分子催化剂2的制备。将0.020g的分子主催化剂2加入20ml体积的玻璃小瓶中，加入10ml的戊烷和1g的sdmao/hfs-1，并且将内容物混合以获得良好的分散，得到本发明分子催化剂2；[zr]50μmol/g的催化剂和[al]负载量为6mmol/g催化剂。取出2ml的所得混合物，并且将其与18ml的己烷一起加入第二个20ml体积的玻璃小瓶中，得到[zr]为0.5μmol/ml的本发明分子催化剂系统2。
本发明实例3(ie3)：本发明分子催化剂3的制备。将0.020g分子主催化剂2加入20ml体积的玻璃小瓶中。加入10ml的己烷和1.0g的sdmao/hfs-1，并且充分混合以实现本发明分子催化剂3在催化剂系统3中的良好分散。催化剂系统3具有[zr]4.68μmol/g的催化剂和固体含量为93.3mg固体/ml催化剂系统3。
比较和本发明聚合实例1(cpe1和ipe1)：在相同烯烃聚合条件下在包含2升搅拌床高压釜的实验室规模、气相、搅拌床高压釜中分开运行，所述搅拌床装有300g的nacl、225psi(1550千帕斯卡(kpa))的乙烯，氢/乙烯摩尔比为0.0017/1.0000，1-己烯/乙烯摩尔比为0.004/1.000，并且在100℃的设定点温度下控制。将15mg的标称催化剂装料注入反应器中。随着聚合的进行，加入乙烯、1-己烯和氢气以保持反应器组合物，将温度控制在100℃，聚合进行1小时，此时将反应器放空并且停止聚合。分别使用ce1的比较分子催化剂1或ie1的本发明分子催化剂1来聚合乙烯和1-己烯的混合物(反应器中的乙烯为225psi(1550kpa)分压，并且1-己烯与乙烯的摩尔比为0.004/1.000)，得到聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物。将cpe18的运行重复多次，并且将ipe1的运行再重复1次。测量催化剂产率，以每次运行的每ghr产生的共聚物的克数为单位，其中ghr是每小时聚合时间所用的每克催化剂产生的聚合物的克数。催化剂产率值的范围显示在下表1中。
比较和本发明聚合实例2(cpe2和ipe2)：在相同烯烃聚合条件下在小瓶规模的半绝热溶液相小瓶中分开运行，其包含在40ml玻璃小瓶中添加小搅拌棒、11ml的1-辛烯和4ml的ie催化剂或ce催化剂。将小瓶插入安装在磁力搅拌器上的绝缘套管中，用隔膜盖密封小瓶，通过盖子将热电偶插入到液面以下，并且测量温度随时间的变化。分别使用ce2的比较分子催化剂系统2或ie2的本发明分子催化剂系统2以聚合1-辛烯(在25℃下11ml)，得到聚(1-辛烯)均聚物。每次运行至少再重复3次。绘制运行的热动力学曲线图作为y轴上的反应温度和x轴上的运行时间的曲线图。对于cpe2和ipe2，热动力学曲线大体上相似。
比较和本发明聚合实例3(cpe3和ipe3)：在相同烯烃聚合条件下在包含2升搅拌床高压釜的实验室规模、气相、搅拌床高压釜中分开运行，所述搅拌床装有300g的nacl、225psi(1550kpa)的乙烯，氢/乙烯摩尔比为0.0017/1.000，1-己烯/乙烯摩尔比为0.004/1.000，并且在100℃的设定点温度下控制。将15mg的标称催化剂装料注入反应器中。随着聚合进行，加入乙烯、1-己烯和氢气以保持反应器组合物，将温度控制在100℃，聚合进行1小时，此时反应器放空并且停止聚合。分别使用ce3的比较分子催化剂系统3或ie3的本发明分子催化剂系统3来聚合乙烯和1-己烯的混合物(反应器中的乙烯为225psi(1550kpa)分压，并且1-己烯与乙烯的摩尔比为0.004/1.000)，得到聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物。每次再重复3次。测量催化剂产率，以每ghr产生的共聚物的克数为单位。催化剂产率值的范围示于下表1中。
表1：催化剂产率值的范围
如表1中的数据和cpe2和ipe2所示，本发明方法适用于制备这样的分子催化剂，其在相同聚合条件下并且采用相同的可聚合烯烃的各轮聚合反应之间的催化剂产率值的差异较小，从而允许所述方法用于筛选分子催化剂以确定通过所述方法制备的哪种分子催化剂是更好的催化剂，并且确定通过所述方法制备的特定分子主催化剂用于特定聚合反应的最佳负载量。
除分别用“方面(aspect或aspects)”替换“权利要求(claim和claims)”之外，在本文中以引用方式并入下文权利要求作为编号方面。