1-(8-芳基萘基)膦配体及其制备方法以及膦金配合物和应用与流程

本发明涉及有机合成领域，具体涉及一种1-(8-芳基萘基)膦配体及其制备方法、一种膦金配合物以及应用。

背景技术：

1-(8-芳基萘基)膦配体具有独特的化学结构，使其在电致发光材料和有机转化反应中具有极大的潜在应用价值。

目前，文献中已报到的合成1-(8-芳基萘基)膦的方法是首先合成1-溴-8-芳基萘化合物，然后在严格的无水无氧和低温的条件下与正丁基锂反应，再与氯化膦反应制备1-(8-芳基萘基)膦(journaloftheamericanchemicalsociety,2016,138,587-593；chemistry-aeuropeanjournal,2002,8,4633-4648.)。该方法不仅操作复杂、条件苛刻、收率低，而且底物适用范围窄。

因此，亟待开发一种操作简单，高效、适用范围广的合成方法。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服现有技术存在的1-(8-芳基萘基)膦配体制备过程复杂、条件苛刻、收率低，且底物适用范围窄的缺陷，提供一种1-(8-芳基萘基)膦配体以及制备方法以及一种膦金配合物和该膦金配合物在4-苯基-3-丁炔-2-酮水化反应中的应用。

本发明的第一方面提供一种1-(8-芳基萘基)膦配体，该配体由下式(1)表示，

其中，2个r”各自独立地选自苯基或环己基，m选自取代或未取代的杂芳基、或者取代或未取代的芳基；所述杂芳基的杂原子为氮原子，所述杂芳基的取代基选自甲基、甲氧基、三氟甲基、-cl和-br中的至少一种；所述取代的芳基由下式(2)表示，

其中，r选自-ch3、-och3、-cf3或-cl。

本发明第二方面提供一种1-(8-芳基萘基)膦配体的制备方法，该方法包括：

在惰性气氛下，将m-x¹、碱性物质和c-h键活化催化剂接触，其中，2个r”各自独立地选自苯基或环己基；x¹为卤素，m选自取代或未取代的杂芳基、或者取代或未取代的芳基；所述杂芳基的杂原子为氮原子，所述杂芳基的取代基选自甲基、甲氧基、三氟甲基、-cl和-br中的至少一种；所述取代的芳基由下式(2)表示，

其中，r选自-ch3、-och3、-cf3或-cl。

本发明第三方面提供了上述制备方法制得的1-(8-芳基萘基)配体。

本发明第四方面提供了一种膦金配合物，该配合物包括本发明提供的1-(8-芳基萘基)膦配体，所述配合物具有式(3)所示的结构：

其中，2个r”各自独立地选自苯基或环己基，x选自溴或氯，m选自取代或未取代的杂芳基、或者取代或未取代的芳基；所述杂芳基的杂原子为氮原子，所述杂芳基的取代基选自甲基、甲氧基、三氟甲基、-cl和-br中的至少一种；所述取代的芳基由下式(2)表示，

其中，r选自-ch3、-och3、-cf3或-cl。

本发明第五方面提供了上述膦金配合物在4-苯基-3-丁炔-2-酮水化反应中的应用。

本发明的发明人经过深入研究发现，本发明所提供的1-(8-芳基萘基)膦配体与金组成的配合物，可以很好的应用于4-苯基-3-丁炔-2-酮水化反应中，与现有技术提供的其他配合物相比，具有较高的催化活性，且催化反应的ton值较高。

本发明在研究过程中发现，在惰性气氛下，将m-x¹、碱性物质和c-h键活化催化剂接触，可以直接制备得到1-(8-芳基萘基)膦配体，方法简便，且克服了现有技术中1-(8-芳基萘基)膦配体制备方法底物适用范围窄的缺陷，制备得到了新的1-(8-芳基萘基)膦配体，且本发明提供的方法收率高。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

在本发明中，如的结构上的取代基r可以在环上的任意位点进行取代，且为单取代。

本发明无特殊说明情况下，ph代表苯基，me代表甲基，cy代表环己基。

本发明第一方面提供一种1-(8-芳基萘基)膦配体，该配体由下式(1)表示，

其中，2个r”各自独立地选自苯基或环己基，m选自取代或未取代的杂芳基、或者取代或未取代的芳基；所述杂芳基的杂原子为氮原子，所述杂芳基的取代基选自甲基、甲氧基、三氟甲基、-cl和-br中的至少一种；所述取代的芳基由下式(2)表示，

其中，r选自-ch3、-och3、-cf3或-cl。

根据本发明，优选地，2个r”相同。

本发明中，所述m可以为具有取代基的杂芳基，也可以为未取代的杂芳基，所述杂芳基的杂原子为氮原子，所述m还可以为具有取代基的芳基，也可以为未取代的芳基。

所述杂芳基中可以含有一个或两个以上的氮原子，例如，可以含有一个氮原子，也可以含有两个氮原子。所述杂芳基可以含有一个或两个以上的环，例如，可以含有一个环，也可以含有两个环。

根据本发明的一种优选实施方式，所述取代或未取代的杂芳基选自r¹和r'各自独立地选自甲基、甲氧基或三氟甲基。进一步优选地，r¹为甲氧基；r'选自甲基或三氟甲基。

根据本发明的一种优选实施方式，未取代的芳基选自苯基、

根据本发明的一种优选实施方式，该配体由下式表示，其中，ph代表苯基，

其中，r选自h、3-甲氧基、4-甲基、4-cl、4-coph(ph代表苯基)，4-cf3、4-9h-咔唑，2个r”各自独立地选自苯基或环己基；

r'选自甲基或三氟甲基；

本发明第二方面提供一种1-(8-芳基萘基)膦配体的制备方法，该方法包括：

在惰性气氛下，将m-x¹、碱性物质和c-h键活化催化剂接触，其中，2个r”各自独立地选自苯基或环己基；x¹为卤素，m选自取代或未取代的杂芳基、或者取代或未取代的芳基；所述杂芳基的杂原子为氮原子，所述杂芳基的取代基选自甲基、甲氧基、三氟甲基、-cl和-br中的至少一种；所述取代的芳基由下式(2)表示，

其中，r选自-ch3、-och3、-cf3或-cl。

本发明提供的方法采用一步即可完成上述配体的制备。克服了现有技术中需要先合成1-溴-8-芳基萘化合物，然后在严格的无水无氧和低温的条件下与正丁基锂反应，再与氯化膦反应制备1-(8-芳基萘基)膦的较为繁琐的缺陷，且本发明提供的方法1-(8-芳基萘基)膦配体的收率较高。

根据本发明提供的方法，m的选择如上所述，在此不再赘述。

根据本发明提供的方法，优选地，所述x¹选自溴或氯，进一步优选为溴。

根据本发明的一种具体实施方式，所述接触在溶剂在进行。所述溶剂可以选自甲苯、1,4-二氧六环和叔丁醇中的至少一种，优选为甲苯。按每摩尔计，所述溶剂的总量可以为2000-8000毫升、优选为4000-6000毫升。

根据本发明提供的方法，所述惰性气氛可以由氮气和/或氩气提供。所述惰性气氛为反应提供一个适宜反应环境。

根据本发明的一种优选实施方式，所述碱性物质选自叔丁醇锂、叔丁醇钠和叔丁醇钾中的至少一种。上述碱性物质可以单独使用，也可以两种以上并用。所述碱性物质最优选为叔丁醇锂。

根据本发明提供的方法，优选地，相对于1摩尔的所述碱性物质的用量1-5mol，优选为2-4mol。

在本发明中，所述c-h键活化催化剂可以为各种能够用于c-h键活化的催化剂，优选地，所述c-h键活化催化剂选自[rh(cod)cl]2、[cp*rhcl2]2、[ir(cod)cl]2、ru(cod)cl2和乙酸钯(pd(oac)2)中的至少一种，进一步优选为[rh(cod)cl]2和/或乙酸钯，最优选为[rh(cod)cl]2。

在本发明中，[rh(cod)cl]2表示(1,5-环辛二烯)氯铑(i)二聚体；[cp*rhcl2]2表示二氯五甲基环戊二烯基合铑(iii)二聚体；[ir(cod)cl]2表示(1,5-环辛二烯)氯化铱(i)二聚体；ru(cod)cl2表示(1,5-环辛二烯)氯化钌。

在本发明中，优选地，相对于100摩尔的所述c-h键活化催化剂的用量为0.5-3mol，优选为2-3mol。

在本发明中，优选地，与m-x¹的摩尔比为1:(0.8-1.2)，为了原料的有效利用，进一步优选，与m-x¹的摩尔比为1:1。

在本发明中，优选地，所述接触的条件包括：温度为70-160℃，时间为14-24h。进一步优选地，温度为110-150℃，反应时间为18-24h。

在本发明中，将m-x¹、碱性物质、c-h键活化催化剂和溶剂混合后搅拌。本发明对m-x¹、碱性物质、c-h键活化催化剂和溶剂的加入顺序没有特别限定，只要在搅拌开始前全部加入即可。

上述温度可以通过各种常规加热方式获得，例如油浴加热。

在本发明中，所述接触可以在氮气或氩气保护下在常用设备(例如耐压管)中进行。

在本发明中，所述方法还可以包括从反应所得产物中分离出1-(8-芳基萘基)膦配体。该分离的过程可以按照本领域常规的提纯方法实施，例如可以为柱层析法、蒸馏法、萃取法等，优选为柱层析法，更优选为硅胶柱层析法。淋洗剂可以为石油醚和二氯甲烷混合溶剂。

本发明还提供了由上述制备方法制得的1-(8-芳基萘基)配体。

本发明所述的方法特别适合用于制备如下1-(8-芳基萘基)膦配体：1-(8-苯基萘基)二苯基膦，1-(8-对甲基苯基萘基)二苯基膦，1-(8-间甲氧基苯基·12345萘基)二苯基膦，1-(8-对氯苯基萘基)二苯基膦，1-(8-对三氟甲基苯基萘基)二苯基膦，1-(8-对苯基酰基苯基萘基)二苯基膦，1-(8-(9-菲基)萘基)二苯基膦，1-(8-(9-蒽基)萘基)二苯基膦，1-(8-(3-(6-甲基吡啶基))萘基)二苯基膦，1-(8-(3-(6-三氟甲基吡啶基))萘基)二苯基膦，1-(8-异喹啉基萘基)二苯基膦，1-(8-(2-吡嗪基)萘基)二苯基膦，1-(8-(4-(2-甲氧基吡啶基))萘基)二苯基膦，1-(8-对三氟甲基苯基萘基)二环己基膦。

本发明第三方面提供一种膦金配合物，该配合物包括本发明提供的1-(8-芳基萘基)膦配体，所述配合物具有式(3)所示的结构：

其中，x选自溴或氯(优选为氯)；m和r”的选自如上所述，在此不再赘述。

本发明对所述膦金配合物的制备方法没有特别的限制，只要制备得到式(3)所示的膦金配合物即可。根据本发明的一种具体实施方式，所述膦金配合物的制备方法可以包括：在惰性气氛和溶剂存在下，将1-(8-芳基萘基)膦配体(由式(1)表示)与au(i)配合物(优选为au(tht)cl)接触。所述惰性气氛可以由氮气和/或氩气(优选为氮气)提供，所述溶剂可以为二氯甲烷。1-(8-芳基萘基)膦配体与au(tht)cl的摩尔比可以为1:(0.8-1.2)，优选为1:1。本发明对所述溶剂的用量的选择范围较宽，例如，按每摩尔1-(8-芳基萘基)膦配体计，所述溶剂的总量可以为2000-8000毫升、优选为5000-7000毫升。所述接触的条件可以为在室温(15-30℃)下，接触时间为1-4h。优选所述接触在搅拌条件下进行，所述搅拌的速率可以为800-1200r/min。所述接触可以在氮气或氩气保护下在常用设备(例如二颈瓶)中进行。

根据本发明所述的膦金配合物的制备方法，该方法还包括从反应所得产物中分离出膦金配合物。该分离的过程可以按照本领域常规的提纯方法实施，例如，可以采用重结晶的方法，所述重结晶使用的溶剂可以为二氯甲烷和甲醇(二者的体积比可以为1:3)。

本发明的发明人发现，本发明提供的1-(8-芳基萘基)膦配体与金形成的膦金配合物特别适用于4-苯基-3-丁炔-2-酮水化反应。与现有技术提供的其他配合物相比，本发明提供的膦金配合物具有较高的催化活性，且催化反应的ton值较高。因此，本发明第四方面提供上述膦金配合物在4-苯基-3-丁炔-2-酮水化反应中的应用。具体地，可以将的膦金配合物和六氟锑酸银进行配位，用作4-苯基-3-丁炔-2-酮的水化反应的催化剂。

一种4-苯基-3-丁炔-2-酮的水化方法，将方法包括：将膦金配合物的环戊基甲基醚溶液、六氟锑酸银的环戊基甲基醚溶液在环戊基甲基醚中室温(25℃)搅拌，然后加入4-苯基-3-丁炔-2-酮、乙醇、三氟甲磺酸，于氮气保护下反应，其中，所述膦金配合物为本发明提供的上述膦金配合物。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

在本发明中，根据文献(j.org.chem.2003,68,4590-4593)制备；[rh(cod)cl]2催化剂、叔丁醇锂、m-x¹(具体包括：)、au(tht)cl和4-苯基-3-丁炔-2-酮均商购自百灵威科技有限公司。

本发明采用nmr图谱和高分辨质谱对实施例制得的配体和配合物的结构进行测试，其中，nmr图谱用varian-mercury400mhz型超导核磁共振仪测定，其中，氘代试剂为氘代氯仿(cdcl3)，氢谱和碳谱以四甲基硅烷为内标，磷谱以85％磷酸为基准，氟谱以47％三氟化硼乙醚溶液为基准。高分辨质谱是通过varian7.0tftms高分辨质谱仪测定。

在未作任何特色声明的情况下，本发明所用试剂和溶剂都经过标准方法(参考《试剂纯化手册》)纯化后使用。柱层析所用200-300目硅胶购自武汉欣申试化工科技有限公司。

以下实施例中，1-(8-芳基萘基)膦配体的产率根据以下公式(i)计算得到。

公式(i)：

1-(8-芳基萘基)膦配体的产率(％)＝[1-(8-芳基萘基)膦配体的实际产量÷1-(8-芳基萘基)膦配体的理论产量]×100％。

实施例1

本实施例用于说明1-(8-苯基萘基)二苯基膦的制备。

将1-萘基二苯基膦(1mmol)、溴苯(1mmol)、[rh(cod)cl]2(0.025mmol)、叔丁醇锂(3mmol)以及甲苯(5ml)在耐压管中混合，在氮气保护下加热至110℃，并在该温度下反应24小时。冷却至室温后，经硅胶柱层析(石油醚与二氯甲烷的体积比为1:20)分离得到目标产物产率为82％。对该产物进行分析，结果如下：

¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ7.91–7.88(m,2h,ar),7.48(t,j＝7.5hz,1h,ar),7.36–7.29(m,2h,ar),7.22–7.15(m,8h,ar),7.09–7.04(m,4h,ar),6.94(t,j＝7.2hz,4h,ar).¹³cnmr(101mhz,cdcl3):δ143.5(d,jc-p＝5.1hz,ar),141.3(d,jc-p＝3.6hz,ar),139.4(d,jc-p＝16.7hz,ar),137.2(s,ar),135.5(s,ar),135.2(d,jc-p＝10.1hz,ar),134.9(d,jc-p＝4.3hz,ar),133.7(d,jc-p＝20.7hz,ar),130.8(d,jc-p＝7.0hz,ar),130.7(s,ar),130.3(s,ar),128.9(d,jc-p＝1.5hz,ar),128.0(d,jc-p＝2.7hz,ar),128.0(s,ar),127.5(s,ar),126.9(s,ar),125.2(s,ar),124.7(s,ar).³¹pnmr(162mhz,cdcl3):δ-8.2(s).hrms(esi):m/z:[m+h]⁺calculatedforc28h22p:389.1454,found389.1444。

实施例2

本实施例用于说明1-(8-对甲基苯基萘基)二苯基膦的制备。

将1-萘基二苯基膦(1mmol)、对甲基溴苯(1mmol)、[rh(cod)cl]2(0.025mmol)、叔丁醇锂(3mmol)以及甲苯(5ml)在耐压管中混合，在氮气保护下加热至120℃，并在该温度下反应24小时。冷却至室温后，经硅胶柱层析(石油醚与二氯甲烷的体积比为1:20)分离得到目标产物产率为84％。对该产物进行核磁共振分析，结果如下：

¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ7.87(t,j＝7.4hz,2h,ar),7.46(t,j＝7.6hz,1h,ar),7.31(dd,j＝15.4,7.3hz,2h,ar),7.22–7.15(m,7h,ar),6.96–6.92(m,6h,ar),6.84(d,j＝7.7hz,2h,ar),2.33(s,3h,ch3).¹³cnmr(101mhz,cdcl3):δ141.4(d,jc-p＝3.7hz,ar),140.4(d,jc-p＝5.1hz,ar),139.6(s,ar),139.4(s,ar),137.3(s,ar),136.5(s,ar),135.4(d,jc-p＝8.7hz,ar),135.2(s,ar),134.8(d,jc-p＝4.5hz,ar),133.6(d,jc-p＝20.7hz,ar),130.7(s,ar),130.7(s,ar),130.6(s,ar),130.2(s,ar),128.6(d,jc-p＝1.5hz,ar),128.2(s,ar),127.9(s,ar),127.9(s,ar),125.1(s,ar),124.7(s,ar),21.3(s,ch3).³¹pnmr:(162mhz,cdcl3):δ-8.7(s).hrms(esi):m/z:[m+h]⁺calculatedforc29h24p:403.1630,found403.1637。

实施例3

本实施例用于说明1-(8-间甲氧基苯基萘基)二苯基膦的制备。

将1-萘基二苯基膦(1mmol)、间甲氧基溴苯(1mmol)、[rh(cod)cl]2(0.025mmol)、叔丁醇锂(3mmol)以及甲苯(5ml)在耐压管中混合，在氮气保护下加热至110℃，并在该温度下反应24小时。冷却至室温后，经硅胶柱层析(石油醚与二氯甲烷的体积比为1:20)分离得到目标产物产率为81％。对该产物进行核磁共振分析，结果如下：

¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ7.90(dd,j＝7.9,3.2hz,2h,ar),7.50–7.46(m,1h,ar),7.35(t,j＝7.6hz,2h,ar),7.23–7.14(m,7h,ar),7.09(t,j＝7.9hz,1h,ar),6.98(t,j＝6.8hz,2h,ar),6.92(t,j＝6.7hz,2h,ar),6.84–6.79(m,2h,ar),6.46(s,1h,ar),3.43(s,3h,och3).¹³cnmr(101mhz,cdcl3):δ158.7(s,ar),144.8(d,jc-p＝5.2hz,ar),141.1(d,jc-p＝3.4hz,ar),140.2(d,jc-p＝18.3hz,ar),139.1(d,jc-p＝16.9hz,ar),137.5(s,ar),135.4(s,ar),135.1(s,ar),134.9(s,ar),134.8(d,jc-p＝4.5hz,ar),133.5(d,jc-p＝20.7hz,ar),130.3(s,ar),128.8(d,jc-p＝28.8hz,ar),128.1(s,ar),128.1(s,ar),128.0(d,jc-p＝2.8hz,ar),128.0(s,ar),127.8(s,ar),125.2(s,ar),124.7(s,ar),123.6(d,jc-p＝7.7hz,ar),115.5(d,jc-p＝6.9hz,ar),54.7(s,och3).³¹pnmr(162mhz,cdcl3):δ-8.8(s).hrms(esi):m/z:[m+h]⁺calculatedforc29h24op:419.1559,found419.1559。

实施例4

本实施例用于说明1-(8-对氯苯基萘基)二苯基膦的制备。

将1-萘基二苯基膦(1mmol)、对氯溴苯(1mmol)、[rh(cod)cl]2(0.025mmol)、叔丁醇锂(3mmol)以及甲苯(5ml)在耐压管中混合，在氮气保护下加热至110℃，并在该温度下反应24小时。冷却至室温后，经硅胶柱层析(石油醚与二氯甲烷的体积比为1:20)分离得到目标产物产率为69％。对该产物进行分析，结果如下：

¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ7.89(d,j＝8.0hz,2h,ar),7.47(t,j＝7.5hz,1h,ar),7.34(t,j＝7.6hz,1h,ar),7.23–7.18(m,8h,ar),7.01–6.94(m,8h,ar).¹³cnmr(101mhz,cdcl3):δ141.7(d,jc-p＝4.8hz,ar),140.0(d,jc-p＝3.5hz,ar),138.9(d,jc-p＝15.8hz,ar),137.2(s,ar),135.1(s,ar),134.9(s,ar),134.8(d,jc-p＝3.9hz,ar),134.7(s,ar),133.7(d,jc-p＝20.7hz,ar),133.0(s,ar),132.1(d,jc-p＝6.9hz,ar),130.6(s,ar),130.3(s,ar),129.2(s,ar),128.2(s,ar),128.1(s,ar),128.0(s,ar),127.4(s,ar),125.4(s,ar),124.7(s,ar).³¹pnmr(162mhz,cdcl3):δ-8.4(s).hrms(esi):m/z:[m+h]⁺calculatedforc28h21clp:423.1064,found423.1070。

实施例5

本实施例用于说明1-(8-对三氟甲基苯基萘基)二苯基膦的制备。

将1-萘基二苯基膦(1mmol)、对三氟甲基溴苯(1mmol)、[rh(cod)cl]2(0.025mmol)、叔丁醇锂(3mmol)以及甲苯(5ml)在耐压管中混合，在氮气保护下加热至110℃，并在该温度下反应24小时。冷却至室温后，经硅胶柱层析(石油醚与二氯甲烷的体积比为1:20)分离得到目标产物产率为70％。对该产物进行分析，结果如下：

¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ7.92(dd,j＝7.6,4.2hz,2h,ar),7.50(t,j＝7.6hz,1h,ar),7.37(t,j＝7.6hz,1h,ar),7.29–7.24(m,4h,ar),7.21–7.14(m,8h,ar),6.93(dd,j＝11.2,4.2hz,4h,ar).¹³cnmr(101mhz,cdcl3):δ147.0(s,ar),139.9(d,jc-p＝4.0hz,ar),138.7(d,jc-p＝15.1hz,ar),137.8(s,ar),135.0(s,ar),134.9(s,ar),134.9(s,ar),134.8(s,ar),134.7(s,ar),134.5(s,ar),133.6(d,jc-p＝20.5hz,ar),131.0(d,jc-p＝6.9hz,ar),130.5(d,jc-p＝8.8hz,ar),129.6(s,ar),128.9(q,jc-f＝96.0hz,cf3),128.3(s,ar),128.2(s,ar),128.1(s,ar),125.8(s,ar),125.5(s,ar),124.7(s,ar),124.2(d,jc-p＝3.3hz,ar),123.1(s,ar).³¹pnmr(162mhz,cdcl3):δ-8.9(s).¹⁹fnmr(376mhz,cdcl3):δ-62.3(s).hrms(esi):m/z:[m+h]⁺calculatedforc29h21f3p:457.1328,found457.1327。

实施例6

本实施例用于说明1-(8-对苯基酰基苯基萘基)二苯基膦的制备。

将1-萘基二苯基膦(1mmol)、对苯基酰基溴苯(1mmol)、[rh(cod)cl]2(0.025mmol)、叔丁醇锂(3mmol)以及甲苯(5ml)在耐压管中混合，在氮气保护下加热至110℃，并在该温度下反应24小时。冷却至室温后，经硅胶柱层析(石油醚与二氯甲烷的体积比为1:20)分离得到目标产物产率为65％。对该产物进行分析，结果如下：

¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ7.93(d,j＝7.9hz,2h,ar),7.83(d,j＝7.4hz,2h,ar),7.59(t,j＝7.3hz,1h,ar),7.53–7.47(m,5h,ar),7.38(t,j＝7.5hz,1h,ar),7.32(d,j＝6.8hz,1h,ar),7.23–7.19(m,9h,ar),6.99(t,j＝7.0hz,4h,ar).¹³cnmr(101mhz,cdcl3):δ196.5(s,co),148.0(d,jc-p＝4.7hz,ar),140.2(d,jc-p＝4.2hz,ar),139.0(s,ar),138.9(s,ar),137.9(s,ar),137.6(s,ar),135.8(s,ar),135.0(d,jc-p＝7.1hz,ar),134.8(d,jc-p＝4.7hz,ar),134.7(s,ar),133.6(d,jc-p＝20.5hz,ar),132.1(s,ar),130.6(d,jc-p＝7.2hz,ar),130.5(d,jc-p＝5.6hz,ar),130.0(s,ar),129.5(d,jc-p＝1.6hz,ar),129.4(s,ar),128.2(d,jc-p＝1.2hz,ar),128.1(s,ar),128.1(s,ar),125.5(s,ar),124.7(s,ar).³¹pnmr(162mhz,cdcl3):δ-8.7(s).[m+h]⁺calculatedforc35h26op:493.1726,found493.1730。

实施例7

本实施例用于说明1-(8-(9-菲基)萘基)二苯基膦的制备。

将1-萘基二苯基膦(1mmol)、9-溴菲(1mmol)、[rh(cod)cl]2(0.025mmol)、叔丁醇锂(3mmol)以及甲苯(5ml)在耐压管中混合，在氮气保护下加热至110℃，并在该温度下反应24小时。冷却至室温后，经硅胶柱层析(石油醚与二氯甲烷的体积比为1:20)分离得到目标产物产率为90％。对该产物进行分析，结果如下：

¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ8.71(dd,j＝14.4,8.4hz,2h,ar),7.99(t,j＝8.8hz,2h,ar),7.62–7.55(m,3h,ar),7.46–7.36(m,5h,ar),7.18(dd,j＝20.3,7.4hz,2h,ar),7.08–7.00(m,7h,ar),6.59(t,j＝6.7hz,2h,ar),6.52(t,j＝7.2hz,2h,ar).¹³cnmr(101mhz,cdcl3):δ140.0(d,jc-p＝20.6hz,ar),139.4(d,jc-p＝4.6hz,ar),139.0(d,jc-p＝4.4hz,ar),137.8(d,jc-p＝14.3hz,ar),137.0(s),136.0(d,jc-p＝21.4hz,ar),135.4(s,ar),135.1(s,ar),134.9(d,jc-p＝4.7hz,ar),134.6(d,jc-p＝9.9hz,ar),133.5(d,jc-p＝9.2hz,ar),133.3(d,jc-p＝8.4hz,ar),131.7(s,ar),131.2(s,ar),130.6(s,ar),130.5(s,ar),130.2(s,ar),129.4(d,jc-p＝1.9hz,ar),129.1(d,jc-p＝6.3hz,ar),128.9(s,ar),128.1(s,ar),128.0(s,ar),127.8(d,jc-p＝7.0hz,ar),127.6(s,ar),127.5(d,jc-p＝1.9hz,ar),126.4(s,ar),126.3(d,jc-p＝7.1hz,ar),126.0(s,ar),125.5(s,ar),125.1(s,ar),122.7(s,ar),122.4(s,ar).³¹pnmr(162mhz,cdcl3):δ-7.9(s).hrms(esi):m/z:[m+h]⁺calculatedforc36h26p:489.1767,found489.1784。

实施例8

本实施例用于说明1-(8-(9-蒽基)萘基)二苯基膦的制备。

将1-萘基二苯基膦(1mmol)、9-溴蒽(1mmol)、[rh(cod)cl]2(0.025mmol)、叔丁醇锂(3mmol)以及甲苯(5ml)在耐压管中混合，在氮气保护下加热至110℃，并在该温度下反应24小时。冷却至室温后，经硅胶柱层析(石油醚与二氯甲烷的体积比为1:20)分离得到目标产物产率为52％。对该产物进行分析，结果如下：

¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ8.56(s,1h,ar),8.07(dd,j＝13.6,8.1hz,2h,ar),7.97(d,j＝8.5hz,2h,ar),7.64(t,j＝7.5hz,1h,ar),7.47(d,j＝7.1hz,1h,ar),7.40(t,j＝7.6hz,1h,ar),7.29–7.26(m,3h,ar),7.12(d,j＝8.8hz,2h,ar),7.03(t,j＝7.4hz,2h,ar),6.92(dd,j＝13.0,6.6hz,6h,ar),6.30(t,j＝7.2hz,4h,ar).¹³cnmr(101mhz,cdcl3):δ138.6(d,jc-p＝19.3hz,ar),137.6(d,jc-p＝3.9hz,ar),137.3(s,ar),137.0(d,jc-p＝4.5hz,ar),136.5(s,ar),136.3(s,ar),135.2(s,ar),135.0(s,ar),134.9(s,ar),134.9(s,ar),133.0(s,ar),132.8(s,ar),132.2(d,jc-p＝9.2hz,ar),132.0(s,ar),131.6(s,ar),130.9(s,ar),129.6(s,ar),128.0(s,ar),127.7(d,jc-p＝6.3hz,ar),127.5(s,ar),127.0(s,ar),126.9(s,ar),125.3(d,jc-p＝23.7hz,ar),124.7(d,jc-p＝16.2hz,ar).³¹pnmr(162mhz,cdcl3):δ-10.1(s).hrms(esi):m/z:[m+h]⁺calculatedforc36h26p:489.1767,found489.1757。

实施例9

本实施例用于说明1-(8-(3-(6-三氟甲基吡啶基))萘基)二苯基膦的制备。

将1-萘基二苯基膦(1mmol)、3-溴-6-三氟甲基吡啶(1mmol)、[rh(cod)cl]2(0.025mmol)、叔丁醇锂(3mmol)以及甲苯(5ml)在耐压管中混合，在氮气保护下加热至110℃，并在该温度下反应24小时。冷却至室温后，经硅胶柱层析(石油醚与二氯甲烷的体积比为1:20)分离得到目标产物产率为47％。对该产物进行分析，结果如下：

¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ8.47(s,1h,ar),7.99–7.93(m,2h,ar),7.52(t,j＝7.7hz,1h,ar),7.38(t,j＝7.7hz,2h,ar),7.30(s,1h,ar),7.25(dd,j＝5.2,2.8hz,2h,ar),7.22–7.19(m,5h,ar),7.17–7.14(m,1h,ar),6.91(t,j＝7.7hz,4h,ar).¹³cnmr(101mhz,cdcl3):δ151.3(d,jc-p＝7.1hz,ar),146.1(d,jc-p＝34.4hz,ar),141.8(d,jc-p＝4.6hz,ar),138.5(d,jc-p＝7.6hz,ar),134.2(q,jc-f＝39.4hz,cf3),136.9(s,ar),136.1(d,jc-p＝3.2hz,ar),134.9(d,jc-p＝4.2hz,ar),134.4(s,ar),134.2(d,jc-p＝8.4hz,ar),134.1(s,ar),134.0(d,jc-p＝3.5hz,ar),133.8(d,jc-p＝3.9hz,ar),131.1(s.ar),130.6(s,ar),130.5(s,ar),128.7(d,jc-p＝17.8hz,ar),128.4(d,jc-p＝6.9hz,ar),128.3(d,jc-p＝6.8hz,ar),125.8(s,ar),124.76(s,ar),123.2(s,ar),120.5(d,jc-p＝14.2hz,ar),118.7(s,ar).³¹pnmr(162mhz,cdcl3):δ-6.7(s).¹⁹fnmr(376mhz,cdcl3):δ-67.6(s).hrms(esi):m/z:[m+h]⁺calculatedforc28h20f3np:458.1280,found458.1279。

实施例10

本实施例用于说明1-(8-(3-(6-甲基吡啶基))萘基)二苯基膦的制备。

将1-萘基二苯基膦(1mmol)、3-溴-6-甲基吡啶(1mmol)、[rh(cod)cl]2(0.025mmol)、叔丁醇锂(3mmol)以及甲苯(5ml)在耐压管中混合，在氮气保护下加热至110℃，并在该温度下反应24小时。冷却至室温后，经硅胶柱层析(石油醚与二氯甲烷的体积比为1:20)分离得到目标产物产率为40％。对该产物进行分析，结果如下：

¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ8.18(s,1h,ar),7.91(t,j＝7.6hz,2h,ar),7.49(t,j＝7.6hz,1h,ar),7.35(t,j＝7.6hz,1h,ar),7.25(dd,j＝7.1,4.5hz,4h,ar),7.20–7.16(m,4h,ar),7.13–7.12(m,1h,ar),6.95–6.90(m,4h,ar),6.85(d,j＝7.9hz,1h,ar),2.57(s,3h,ch3).¹³cnmr(101mhz,cdcl3):δ156.4(s,ar),150.5(d,jc-p＝6.7hz,ar),138.4(d,jc-p＝15.1hz,ar),138.1(t,jc-p＝6.1hz,ar),137.6(d,jc-p＝2.9hz,ar),136.4(s,ar),135.8(d,jc-p＝5.3hz,ar),135.1(s,ar),134.9(s,ar),134.7(s,ar),134.5(s,ar),133.9(d,jc-p＝21.2hz,ar),131.2(s,ar),130.3(s,ar),129.6(s,ar),128.6(s,ar),128.2(d,jc-p＝3.9hz,ar),128.2(d,jc-p＝3.9hz,ar),128.2(s,ar),128.0(d,jc-p＝6.7hz,ar).125.4(s,ar),124.8(s,ar),121.5(s,ar),24.2(s,ch3).³¹pnmr(162mhz,cdcl3):δ-6.8(s).hrms(esi):m/z:[m+h]⁺calculatedforc28h23np:404.1563,found404.1572。

实施例11

本实施例用于说明1-(8-异喹啉基萘基)二苯基膦的制备。

将1-萘基二苯基膦(1mmol)、8-氯异喹啉(1mmol)、[rh(cod)cl]2(0.025mmol)、叔丁醇锂(3mmol)以及甲苯(5ml)在耐压管中混合，在氮气保护下加热至150℃，并在该温度下反应24小时。冷却至室温后，经硅胶柱层析(石油醚与二氯甲烷的体积比为1:20)分离得到目标产物产率为65％。对该产物进行分析，结果如下：

¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ8.23(d,j＝5.7hz,1h,ar),8.02(d,j＝8.0hz,1h,ar),7.98(d,j＝8.1hz,1h,ar),7.79(d,j＝8.2hz,1h,ar),7.63(d,j＝5.7hz,1h,ar),7.58(t,j＝7.5hz,1h,ar),7.53–7.50(m,2h,ar),7.43–7.38(m,2h,ar),7.24–7.14(m,5h,ar),7.08(t,j＝7.2hz,1h,ar),6.98(t,j＝7.4hz,2h,ar),6.91(t,j＝7.3hz,2h,ar),6.51(t,j＝7.3hz,2h,ar).¹³cnmr(101mhz,cdcl3):δ162.5(s,ar),142.0(s,ar),138.7(d,jc-p＝16.3hz,ar),138.2(d,jc-p＝15.3hz,ar),137.8(s,ar),137.6(d,jc-p＝5.1hz,ar),136.3(s,ar),136.0(d,jc-p＝24.8hz,ar),134.9(d,jc-p＝5.9hz,ar),134.2(d,jc-p＝26.2hz,ar),133.4(s,ar),133.1(d,jc-p＝8.4hz,ar),132.9(s,ar),130.6(d,jc-p＝33.3hz,ar),130.1(s,ar),129.7(s,ar),129.6(s,ar),128.0(s,ar),127.9(d,jc-p＝3.9hz,ar),127.8(s,ar),127.6(d,jc-p＝25.3hz,ar),126.5(d,jc-p＝7.8hz,ar),125.6(s,ar),124.8(s,ar),120.2(s,ar).³¹pnmr(162mhz,cdcl3):δ-9.4(s).hrms(esi):m/z:[m+h]⁺calculatedforc31h23np:440.1563,found440.1562。

实施例12

本实施例用于说明1-(8-(2-吡嗪基)萘基)二苯基膦的制备。

将1-萘基二苯基膦(1mmol)、2-氯吡嗪(1mmol)、[rh(cod)cl]2(0.025mmol)、叔丁醇锂(3mmol)以及甲苯(5ml)在耐压管中混合，在氮气保护下加热至150℃，并在该温度下反应24小时。冷却至室温后，经硅胶柱层析(石油醚与二氯甲烷的体积比为1:20)分离得到目标产物产率为36％。对该产物进行分析，结果如下：

¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ8.48(d,j＝19.8hz,2h,ar),8.27(s,1h,ar),7.97(dd,j＝21.8,8.1hz,2h,ar),7.56(t,j＝7.5hz,1h,ar),7.49–7.36(m,2h,ar),7.29–7.17(m,7h,ar),6.98(t,j＝7.3hz,4h,ar).¹³cnmr(101mhz,cdcl3):δ157.4(s,ar),146.1(d,jc-p＝8.5hz,ar),143.4(s,ar),142.2(s,ar),137.8(d,jc-p＝13.8hz,ar),137.6(s,ar),136.4(d,jc-p＝4.3hz,ar),135.0(s,ar),134.9(d,jc-p＝5.5hz,ar),134.8(s,ar),134.2(s,ar),133.9(s,ar),133.5(d,jc-p＝20.2hz),130.7(s,ar),130.7(s,ar),130.6(s,ar),128.4(s,ar),128.3(d,jc-p＝6.6hz,ar),125.8(s,ar),124.8(s,ar).³¹pnmr(162mhz,cdcl3):δ-7.9(s).hrms(esi):m/z:[m+h]⁺calculatedforc26h20n2p:391.1359,found391.1359。

实施例13

本实施例用于说明1-(8-对三氟甲基苯基萘基)二环己基膦的制备。

将1-萘基二环己基膦(1mmol)、对三氟甲基溴苯(1mmol)、[rh(cod)cl]2(0.025mmol)、叔丁醇锂(3mmol)以及甲苯(5ml)在耐压管中混合，在氮气保护下加热至110℃，并在该温度下反应24小时。冷却至室温后，经硅胶柱层析(石油醚与二氯甲烷的体积比为1:20)分离得到目标产物产率为80％。对该产物进行分析，结果如下：

¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ7.88(dd,j＝12.2,8.0hz,2h,ar),7.73(d,j＝7.2hz,1h,ar),7.61(d,j＝7.9hz,2h,ar),7.51–7.45(m,2h,ar),7.33(dd,j＝12.2,7.5hz,3h,ar),1.61(dd,j＝27.6,12.5hz,8h,cy),1.35–1.26(m,3h,cy),1.16–0.98(m,7h,cy),0.75–0.72(m,4h,cy).¹³cnmr(101mhz,cdcl3):δ149.7(d,jc-p＝5.0hz,ar),140.2(d,jc-p＝5.0hz,ar),137.1(d,jc-p＝21.4hz,ar),135.3(s,ar),135.0(s,ar),135.0(s,ar),134.9(s,ar),134.1(d,jc-p＝2.7hz,ar),130.4(d,jc-p＝8.1hz,ar),130.2(s,ar),129.8(s,ar),129.3(s,ar),128.7(q,jc-f＝64.6hz,cf3),124.9(d,jc-p＝3.6hz,ar),124.71(s,ar),124.3(s,ar),123.4(s,ar),36.2(s,cy),36.0(s,cy),30.4(s,cy),30.2(s,cy),29.4(s,cy),29.3(s,cy),27.3(s,cy),27.2(s,cy),27.1(s,cy),27.0(s,cy),26.4(s,cy).³¹pnmr(162mhz,cdcl3):δ-10.0(s).¹⁹fnmr(376mhz,cdcl3):δ-62.0(s).hrms(esi):m/z:[m+h]⁺calculatedforc29h33f3p:469.2266,found469.2263。

实施例14

本实施例用于说明1-(8-(4-(9-咔唑基)萘基))二环己基膦的制备。

将1-萘基二环己基膦(1mmol)、9-(4-溴苯基)咔唑(1mmol)、[rh(cod)cl]2(0.025mmol)、叔丁醇锂(3mmol)以及甲苯(5ml)在耐压管中混合，在氮气保护下加热至110℃，并在该温度下反应24小时。冷却至室温后，经硅胶柱层析(石油醚与二氯甲烷的体积比为1:20)分离得到目标产物产率为50％。对该产物进行分析，结果如下：

¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ8.18(d,j＝7.7hz,2h,ar),7.91(dd,j＝12.3,7.9hz,2h,ar),7.79(d,j＝6.6hz,1h,ar),7.62(d,j＝7.5hz,2h,ar),7.54–7.48(m,5h,ar),7.45(t,j＝6.7hz,4h,ar),7.31(t,j＝7.4hz,2h,ar),1.75–1.56(m,10h,cy),1.50(d,j＝13.8hz,2h,cy),1.16–1.02(m,6h,cy),0.90–0.81(m,4h,cy).¹³cnmr(101mhz,cdcl3):δ145.2(d,jc-p＝6.1hz,ar),141.3(s,ar),140.7(d,jc-p＝4.2hz,ar),137.4(s,ar),137.2(s,ar),136.0(s,ar),135.4(s,ar),135.1(s,ar),135.1(s,ar),135.0(s,ar),133.7(s,ar),131.8(d,jc-p＝8.3hz,ar),130.1(s,ar),129.8(s,ar),129.0(s,ar),127.0(s,ar),125.7(s,ar),124.5(d,jc-p＝18.8hz,ar),123.2(s,ar),120.2(s,ar),119.7(s,ar),110.2(s,ar),36.2(d,jc-p＝20.9hz,cy),30.5(d,jc-p＝20.1hz,cy),29.4(d,jc-p＝10.0hz,cy),27.2(d,jc-p＝7.6hz,cy),27.1(s,cy),26.5(s,cy).³¹pnmr(162mhz,cdcl3):δ-9.0(s).hrms(esi):m/z:[m+h]⁺calculatedforc40h41np:566.2971,found566.2973。

实施例15

将1-萘基二苯基膦(1mmol)、[rh(cod)cl]2(0.025mmol)、叔丁醇锂(3mmol)以及甲苯(5ml)在耐压管中混合，在氮气保护下加热至150℃，并在该温度下反应24小时。冷却至室温后，经硅胶柱层析(石油醚与二氯甲烷的体积比为1:20)分离得到目标产物产率为84％。对该产物进行分析，结果如下：

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.93–7.90(m,3h,ar),7.49(t,j＝7.5hz,1h,ar),7.38(t,j＝7.6hz,1h,ar),7.29(s,3h,ar),7.20(dd,j＝17.1,8.0hz,5h,ar),7.02(t,j＝7.1hz,2h,ar),6.95(t,j＝6.9hz,2h,ar),6.77(d,j＝5.0hz,1h,ar),6.35(s,1h,ar),3.80(s,3h,och3).¹³cnmr(101mhz,cdcl3):δ163.4(s,ar),154.2(d,jc-p＝5.1hz,ar),145.6(s,ar),139.2(d,jc-p＝16.0hz,ar),138.6(d,jc-p＝4.4hz,ar),138.2(s,ar),138.0(d,jc-p＝12.5hz,ar),134.8(d,jc-p＝5.2hz,ar),134.6(d,jc-p＝5.8hz,ar),134.4(s,ar),133.5(d,jc-p＝11.3hz,ar),133.3(d,jc-p＝11.4hz,ar),130.5(s,ar),129.8(d,jc-p＝9.1hz,ar),128.2(d,jc-p＝3.4hz,ar),128.2(d,jc-p＝3.0hz,ar),128.1(s,ar),125.5(s,ar),124.7(s,ar),119.7(d,jc-p＝7.4hz,ar),112.7(d,jc-p＝7.1hz,ar),53.2(s,och3).³¹pnmr(162mhz,cdcl3):δ-9.8(s).hrms(esi):m/z:[m+na]⁺calculatedforc28h22nopna:442.1331,found442.1327。

实施例16

按照实施例1的方法，不同的是，将[rh(cod)cl]2替换为等摩尔量的乙酸钯，产率为21％。

实施例17

按照实施例1的方法，不同的是，将叔丁醇锂替换为等摩尔量的叔丁醇钠，产率为77％。

实施例18

按照实施例1的方法，不同的是，将叔丁醇锂替换为等摩尔量的叔丁醇钾，将甲苯替换为等体积的1,4-二氧六环，产率为29％。

以下实施例用于说明膦金配合物的制备。

膦金配合物的产率(％)＝[膦金配合物的实际产量÷膦金配合物的理论产量]×100％。

实施例19

在二颈瓶中加入实施例3制得的(0.3mmol)、au(tht)cl(0.3mmol)和二氯甲烷(2ml)，在氮气保护下室温(25℃)搅拌2小时，经二氯甲烷和甲醇(二者的体积比为1:3)重结晶得到目标产物，具有式(3)所示的结构，m为2个r”均为苯基，x为cl，目标产物膦金配合物的产率为94％。对该产物进行核磁共振分析，结果如下：

¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ8.03(d,j＝7.7hz,1h,ar),7.91(d,j＝8.0hz,1h,ar),7.58(t,j＝7.5hz,1h,ar),7.48(d,j＝7.0hz,1h,ar),7.45–7.37(m,5h,ar),7.35–7.28(m,5h,ar),7.21(dd,j＝13.0,8.0hz,2h,ar),6.76(t,j＝7.7hz,1h,ar),6.65(d,j＝7.8hz,3h,ar),3.74(s,3h,och3).¹³cnmr(101mhz,cdcl3):δ159.1(s,ar),143.0(s,ar),140.2(d,jc-p＝4.5hz,ar),139.1(d,jc-p＝7.4hz,ar),135.2(d,jc-p＝8.2hz,ar),133.9(d,jc-p＝14.4hz,ar),133.5(d,jc-p＝10.5hz,ar),133.3(d,jc-p＝14.1hz,ar),132.4(d,jc-p＝11.4hz,ar),132.2(s,ar),131.6(d,jc-p＝19.9hz,ar),131.3(s,ar),131.0(s,ar),129.7(s,ar),128.9(s,ar),128.8(d,jc-p＝6.7hz,ar),128.7(d,jc-p＝6.6hz,ar),126.1(s,ar),125.8(s,ar),125.3(s,ar),124.4(d,jc-p＝11.4hz,ar),124.1(s,ar),115.3(s,ar),113.7(s,ar),55.0(s,och3).³¹pnmr(162mhz,cdcl3):δ33.5(s).anal.calcdforc29h23auclop:c,53.51；h,3.56.found:c,53.54；h,3.57。

实施例20

在二颈瓶中加入实施例5制得的1-(8-对三氟甲基苯基萘基)二苯基膦(0.3mmol)、au(tht)cl(0.3mmol)和二氯甲烷(2ml)，在氮气保护下室温(25℃)搅拌2小时，经二氯甲烷和甲醇(二者的体积比为1:3)重结晶得到目标产物，具有式(3)所示的结构，m为2个r”均为苯基，x为cl，目标产物膦金配合物的产率为72％。对该产物进行核磁共振分析，结果如下：

¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ8.06(d,j＝8.0hz,1h,ar),7.96(d,j＝8.1hz,1h,ar),7.61(t,j＝7.6hz,1h,ar),7.50–7.46(m,3h,ar),7.44–7.38(m,2h,ar),7.37–7.29(m,10h,ar),7.04(d,j＝7.9hz,2h,ar).¹³cnmr(101mhz,cdcl3):δ145.2(s,ar),139.6(d,jc-p＝6.1hz,ar),138.8(d,jc-p＝5.4hz,ar),135.4(s,ar),135.3(s,ar),133.7(s,ar),133.6(s,ar),133.5(s,ar),133.0(s,ar),131.6(s,ar),130.2(q,jc-f＝182.8hz,cf3),129.1(s,ar),129.0(s,ar),126.3(s,ar),125.3(s,ar),124.8(s,ar),124.7(s,ar),124.6(d,jc-p＝3.5hz,ar),122.6(s,ar).³¹pnmr(162mhz,cdcl3):δ32.2(s).¹⁹fnmr(376mhz,cdcl3):δ-62.5(s).anal.calcdforc29h20auclf3p:c,50.56；h,2.93.found:c,50.58；h,2.91。

实施例21

在二颈瓶中加入实施例14制得的1-(8-(4-(9-咔唑基)萘基))二环己基膦(0.3mmol)、au(tht)cl(0.3mmol)和二氯甲烷(2ml)，在氮气保护下室温(25℃)搅拌2小时，经二氯甲烷和甲醇(二者的体积比为1:3)重结晶得到目标产物，具有式(3)所示的结构，m为2个r”均为环己基，x为cl，目标产物膦金配合物的产率为63％。对该产物进行核磁共振分析，结果如下：

¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ8.15(d,j＝7.7hz,2h,ar),8.01(d,j＝7.9hz,1h,ar),7.86(dd,j＝19.9,7.8hz,4h,ar),7.68(d,j＝7.9hz,3h,ar),7.64–7.54(m,4h,ar),7.44(t,j＝7.6hz,2h,ar),7.31(t,j＝7.4hz,2h,ar),2.26(d,j＝10.5hz,2h,cy),2.10(d,j＝10.6hz,2h,cy),1.80(d,j＝11.0hz,2h,cy),1.52(d,j＝10.7hz,4h,cy),1.41(d,j＝12.6hz,2h,cy),1.29–1.13(m,6h,cy),1.12–0.93(m,4h,cy).¹³cnmr(101mhz,cdcl3):δ142.9(s,ar),140.4(s,ar),139.1(d,jc-p＝5.5hz,ar),137.3(s,ar),135.9(s,ar),135.5(d,jc-p＝7.7hz,ar),134.9(d,jc-p＝9.7hz,ar),132.7(s,ar),132.2(s,ar),128.9(s,ar),127.0(s,ar),126.3(s,ar),126.1(s,ar),125.0(s,ar),124.6(s,ar),124.5(s,ar),123.4(s,ar),120.2(s,ar),120.0(s,ar),109.8(s,ar),37.6(d,jc-p＝31.7hz,cy),31.7(s,cy),30.0(s,cy),26.6(d,jc-p＝13.0hz,cy),26.4(d,jc-p＝14.4hz,cy),25.4(s,cy).³¹pnmr(162mhz,cdcl3):δ46.2(s).anal.calcdforc40h40auclnp:c,60.19；h,5.05；n,1.75.found:c,60.13；h,5.04；n,1.76。

实施例22

在二颈瓶中加入实施例15制得的au(tht)cl(0.3mmol)和二氯甲烷(2ml)，在氮气保护下室温(25℃)搅拌2小时，经二氯甲烷和甲醇(二者的体积比为1:3)重结晶得到目标产物，具有式(3)所示的结构，m为2个r”均为苯基，x为cl，目标产物膦金配合物的产率为59％。对该产物进行核磁共振分析，结果如下：

¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ8.05(dd,j＝7.4,2.1hz,1h,ar),7.98–7.95(m,1h,,ar),7.91(d,j＝5.2hz,1h,ar),7.62–7.58(m,1h,,ar),7.50–7.48(m,3h,ar),7.45–7.35(m,6h,ar),7.32–7.27(m,2h,ar),7.19–7.14(m,2h,ar),7.08(dd,j＝5.2,1.3hz,1h,ar),6.17(s,1h,ar),3.68(s,3h,och3).¹³cnmr(101mhz,cdcl3):δ163.2(s,ar),151.9(s,ar),147.1(s,ar),139.6(d,jc-p＝6.6hz,ar),137.7(d,jc-p＝5.2hz,ar),135.3(d,jc-p＝8.5hz,ar),133.7(s,ar),133.6(s,ar),133.5(d,jc-p＝3.0hz,ar),133.4(s,ar),133.3(t,jc-p＝5.8hz,ar),133.1(s,ar),132.4(s,ar),132.1(s,ar),131.5(d,jc-p＝2.4hz,ar),131.2(d,jc-p＝2.4hz,ar),130.1(s,ar),129.5(s,ar),129.2(s,ar),129.0(s,ar),129.0(s,ar),128.8(s,ar),126.3(s,ar),125.4(s,ar),124.8(d,jc-p＝11.1hz,ar),119.3(s,ar),113.0(s,ar),53.2(s,och3).³¹pnmr(162mhz,cdcl3):δ32.8(s).anal.calcdforc28h22auclnop:c,51.59；h,3.40；n,2.15.found:c,51.53；h,3.41；n,2.17。

试验例1

本试验例用于说明本发明提供的膦金配合物在4-苯基-3-丁炔-2-酮水化反应中的应用的优势。具体测试方法包括：

在装有搅拌磁子可密封的反应瓶中，加入50μl膦金配合物(分别为实施例19-22制得的膦金配合物)的环戊基甲基醚溶液(膦金配合物基于4-苯基-3-丁炔-2-酮的用量为0.02mol％)和10μl六氟锑酸银的环戊基甲基醚溶液(六氟锑酸银基于4-苯基-3-丁炔-2-酮的用量为0.03mol％)，然后在1毫升的环戊基甲基醚中室温(25℃)搅拌30分钟，再向反应瓶中加入4-苯基-3-丁炔-2-酮(1mmol)，乙醇(0.5mmol)，三氟甲磺酸0.9mol％(20μl，0.45m)于氮气保护下110℃反应36小时。反应结束后冷却至室温，计算4-苯基-3-丁炔-2-酮的转化率和ton值，结果列于表1中。

4-苯基-3-丁炔-2-酮的转化率通过¹hnmr分别测定原料和产物中4-苯基-3-丁炔-2-酮的特征峰测得。

＝[(加入的4-苯基-3-丁炔-2-酮的量)-(反应产物中的4-苯基-3-丁炔-2-酮的量)]÷加入的4-苯基-3-丁炔-2-酮的量×100％。

ton值＝反应中转化的4-苯基-3-丁炔-2酮的物质的量/参与反应的催化剂的物质的量。

对比例1

在二颈瓶中加入购自百灵威的au(tht)cl(0.3mmol)和二氯甲烷(2ml)，在氮气保护下室温(25℃)搅拌2小时，经二氯甲烷和甲醇(二者的体积比为1：3)重结晶得到目标产物，产率为83％。对该产物进行核磁共振分析，结果如下：¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ7.72(t,j＝8.7hz,1h,ar),7.57–7.44(m,5h,ar),7.31(d,j＝4.6hz,1h,ar),7.17(d,j＝7.1hz,2h,ar),2.04(dd,j＝11.7,9.4hz,2h,cy),1.95(d,j＝11.5hz,2h,cy),1.82–1.75(m,4h,cy),1.66(s,4h,cy),1.50–1.40(m,2h,cy),1.30–1.15(m,8h,cy).¹³cnmr(101mhz,cdcl3):δ148.8(d,jc-p＝10.8hz,ar),141.3(d,jc-p＝5.1hz,ar),134.2(d,jc-p＝8.2hz,ar),132.4(d,jc-p＝7.5hz,ar),130.7(s,ar),129.2(s,ar),128.4(d,jc-p＝29.8hz),127.4(d,jc-p＝8.9hz,ar),125.0(s,ar),124.5(s,ar)36.6(s,cy),36.3(s,cy),31.1(d,jc-p＝3.9hz,cy),29.3(s,cy),26.4(dd,jc-p＝13.5,8.3hz,cy),25.5(s,cy).³¹pnmr(162mhz,cdcl3):δ43.7(s)。

对比例2

在二颈瓶中加入购自百灵威的(0.3mmol，tbu表示叔丁基)、au(tht)cl(0.3mmol)和二氯甲烷(2ml)，在氮气保护下室温(25℃)搅拌2小时，经二氯甲烷和甲醇(二者的体积比为1：3)重结晶得到目标产物，产率为62％。对该产物进行核磁共振分析，结果如下：

¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ7.85(t,j＝7.9hz,1h,ar),7.53(t,j＝7.5hz,2h,ar),7.46(d,j＝7.5hz,1h,ar),7.35(s,1h,ar),7.14(d,j＝8.2hz,1h,ar),7.08(t,j＝7.3hz,1h,ar),6.97(d,j＝7.0hz,1h,ar),2.47(s,6h,nch3),1.53(d,j＝15.5hz,9h,tbu),1.25(d,j＝15.3hz,9h,tbu).¹³cnmr(101mhz,cdcl3):δ151.0(s,ar),149.0(d,jc-p＝13.2hz,ar),136.2(d,jc-p＝6.0hz,ar),134.3(d,jc-p＝7.9hz,ar),133.7(s,ar),131.0(d,jc-p＝47.9hz,ar),129.2(s,ar),127.1(s,ar),126.6(s,ar),126.2(d,jc-p＝6.9hz,ar),122.2(s,ar),121.0(s,ar),43.8(s,nch3),37.9(d,jc-p＝26.2hz,tbu),37.4(d,jc-p＝25.9hz,tbu),31.5(d,jc-p＝6.7hz,tbu),30.1(d,jc-p＝6.5hz,tbu).³¹pnmr(162mhz,cdcl3):δ61.3(s)。

对比试验例1-2

按照试验例1的方法，不同的是，分别将膦金配合物替换为等摩尔量的对比例1和对比例2制得的膦金配合物。

4-苯基-3-丁炔-2-酮的转化率和ton结果列于表1中。

表1

通过以上实施例、表1的结果可以看出，本发明提供的膦配体的制备方法操作简单，产率高，而且底物使用范围广，其膦金配合物能够高效的催化4-苯基-3-丁炔-2-酮的水化反应，和商品化的配体相比此类配体具有更高的催化活性和更高的ton值。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。