本发明涉及复合材料技术领域，且特别涉及一种聚苯胺及其衍生物与碳纳米管的复合物及该复合物的制备方法。
背景技术：
聚苯胺(pani)是一种重要的导电聚合物，又称导电高分子。由于合成简单、酸掺杂/脱掺杂化学特性、成本低、高导电性和良好的环境稳定性，聚苯胺在过去的三十年成为研究和应用最广泛的导电高分子材料。聚苯胺在电池、超级电容器、电磁干扰屏蔽、微波和雷达吸波材料、非线性光学、发光器件、传感器和指示器、催化剂、电子场发射、场效应晶体管、肖特基二极管、可擦除光信息存储、数字存储设备、非对称膜、隔膜、电致变色器件、机电致动器、抗静电、防腐蚀涂料、燃料电池和太阳能电池等方面有着广泛的应用。但由于脱掺杂状态下的电导率低，聚苯胺在使用过程中性能易发生衰减。此外，由于其具有刚性分子链，聚苯胺分子易发生断裂，使得其性能衰减。
碳纳米管具有大比表面积，独特的力学、电学、磁学、光学和热学性能，是改善聚苯胺特性的良好材料。特别是随着碳纳米管工艺的成熟，碳纳米管成本急剧降低，为碳纳米管改性聚苯胺以大规模应用提供了基础。然而，碳纳米管固有的疏水性是制备聚苯胺均匀覆盖碳纳米管的主要障碍。为了克服这个问题，现有技术中往往通过添加表面活性剂、稳定剂或对碳纳米管进行化学修饰。
发明人研究发现，上述方法不仅工艺较复杂，而且容易破坏碳纳米管的结构，引起碳纳米管电、热、力学等性能的减低；或者会在碳纳米管表面吸附大分子，阻碍了碳纳米管与聚苯胺的直接复合，减低了对聚苯胺的性能改善。此外，碳纳米管和聚苯胺的复合一般通过化学聚合或电聚合方法在水或有机溶液中制备，易造成环境污染，产率低，大规模制备困难。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种聚苯胺及其衍生物与碳纳米管的复合物的制备方法，此制备方法简单，易于操作，产率高，能够实现大规模制备。
本发明的另一目的在于以绿色溶剂离子液体提供苯胺聚合过程所需的酸性环境，并作为碳纳米管分散剂和聚苯胺的掺杂剂，得到聚苯胺/碳纳米管复合物或聚苯胺衍生物/碳纳米管复合物，聚苯胺或聚苯胺衍生物均匀的包覆在碳纳米管表面，产物质量更优。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出一种聚苯胺及其衍生物与碳纳米管的复合物的制备方法，包括以下步骤：
s1，将碳纳米管和带-so3h官能团的磺酸类brφnsted酸离子液体混合，球磨得到黑色的胶体；
s2，将苯胺或苯胺衍生物加入到所述胶体中，初次研磨后，加入氧化物至所述胶体，然后再次研磨3～5h，得到混合物；
s3，将所述混合物过滤、洗涤、干燥，得到聚苯胺/碳纳米管复合物或聚苯胺衍生物/碳纳米管复合物。
本发明提出一种聚苯胺/碳纳米管复合物或聚苯胺衍生物/碳纳米管复合物，根据上述的制备方法制得。
本发明实施例的聚苯胺及其衍生物与碳纳米管的复合物、此复合物的制备方法的有益效果是：
带-so3h官能团的磺酸类brφnsted酸离子液体在复合物的制备过程中，一是以绿色溶剂离子液体作为碳纳米管的分散剂，保证了碳纳米管的良好分散，同时离子液体不会破坏碳纳米管的分子结构，也未在碳纳米管表面引入绝缘的大分子或聚合物，使得复合物的导电性能等更为优异。二是提供导电态聚苯胺(翠绿亚胺盐形式)聚合过程所需的酸性环境，且在酸性环境下，有利于提高聚苯胺的产率。三是离子液体作为聚苯胺及其衍生物的掺杂剂，使聚苯胺及其衍生物处在导电态的翠绿亚胺盐状态。
利用离子液体的多功能作用和机械球磨相结合的方法，不使用任何溶剂，避免了环境污染。机械球磨方法的工艺简单，各项参数易于控制，能够连续大批量生产聚苯胺/碳纳米管复合物或聚邻氯苯胺、聚4-氯苯胺、聚邻甲氧基苯胺、聚邻乙氧基苯胺、聚丁基苯胺、聚邻甲苯胺、聚邻硝基苯胺等聚苯胺衍生物与碳纳米管的复合物。得到的复合物在电、热、力学等方面的性能优良，质量显著好于普通化学聚合方法获得的产品。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例步骤s1中碳纳米管与离子液体球磨后所形成的胶体；
图2为本发明实施例步骤s1中离子液体分散碳纳米管的示意图；
图3为本发明实施例的1制得的聚苯胺/碳纳米管复合物的扫描电镜图；
图4为本发明实施例1制得的聚苯胺/碳纳米管复合物的透射电镜图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的聚苯胺及其衍生物与碳纳米管的复合物、此复合物的制备方法进行具体说明。
本发明实施例提供的一种聚苯胺及其衍生物与碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：
s1，将碳纳米管和带-so3h官能团的磺酸类brφnsted酸离子液体混合，球磨得到黑色的胶体。
离子液体主要是指有机正离子或有机负离子构成的在室温或近于室温下呈液态的盐类。离子液体具有低挥发性、较宽的电化学窗口、化学稳定性好、较高的电导率，其被公认为是继超临界流体和双水相之后的第三种绿色反应介质。带-so3h官能团的磺酸类brφnsted酸离子液体是将酸性基团磺酸基引入到离子液体的阳离子或阴离子上，其酸性可调。带-so3h官能团的磺酸类brφnsted酸离子液体作为碳纳米管的分散剂，不会破坏碳纳米管的结构，也不会在碳纳米管表面引入绝缘的大分子或聚合物，保证了碳纳米管与聚苯胺或聚苯胺衍生物的复合，保证产物的质量。
进一步地，在本发明较佳实施例中，磺酸类brφnsted酸离子液体的分子结构如下式所示：
其中，n＝3或4。
进一步地，在本发明较佳实施例中，碳纳米管的质量为磺酸类brφnsted酸离子液体的0.5％-6％，进一步地，为3％-5％。
进一步地，在本发明较佳实施例中，碳纳米管选用单壁碳纳米管、多壁碳纳米管或二者混合物。优选地，选用质量为磺酸类brφnsted酸离子液体的1.2％单壁碳纳米管和2.7％的多壁碳纳米管，得到的复合物性能更为优越，电导率达50s/cm以上。
进一步地，在本发明较佳实施例中，该步骤中，球磨过程中使用至少两种直径的玛瑙研磨球。优选地，球磨过程为：在研磨罐中加入20颗直径1cm和15颗直径0.5cm的玛瑙研磨球。将玛瑙研磨罐在行星球磨机中以400转/分钟球磨1小时后得到黑色的胶体，如图1所示。
步骤s1中，由于通过弱范德华力作用，离子液体的正电荷层通过弱范德华力吸附在碳纳米管表面，可有效屏蔽碳纳米管间的强π–π堆积作用。因此，碳纳米管可以有效分散在上述带-so3h官能团的磺酸类brφnsted酸离子液体中。
s2，将苯胺或苯胺衍生物加入到步骤s1得到的胶体中，初次研磨后，加入氧化物至所述胶体，然后再次研磨3～5h，得到混合物。
可以理解的是，在该步骤中加入苯胺，则可得到聚苯胺/碳纳米管复合物，加入对邻氯苯胺、4-氯苯胺、邻甲氧基苯胺、邻乙氧基苯胺、丁基苯胺、邻甲苯胺、邻硝基苯胺等苯胺衍生物，则可得到聚苯胺衍生物/碳纳米管复合物。
进一步地，在本发明较佳实施例中，苯胺或苯胺衍生物与磺酸类brφnsted酸离子液体的质量比为1:4-12。更为优选地，质量比为1:5。在该比例下，离子液体能够提供所需的酸性环境，得到的聚苯胺均匀包覆碳纳米管的复合物。
加入苯胺或苯胺衍生物后，研磨0.5-1h，然后加入氧化物。优选地，氧化物选自(nh4)2s2o8、k2cr2o7、fecl3、fecl4、cucl2、kio3中的一种或多种。更为优选地，氧化物选自(nh4)2s2o8，(nh4)2s2o8不含金属离子，氧化能力强，用其作氧化剂得到的聚合物具有更佳的导电性能。
进一步地，在本发明较佳实施例中，该步骤中，氧化物与苯胺或苯胺衍生物的摩尔质量比为0.5～5：1。更优选地，(nh4)2s2o8为氧化物，摩尔质量比为0.8：1时，聚苯胺和碳纳米管的结合更佳。
进一步地，在本发明较佳实施例中，该步骤中，在研磨过程中，分2～4次加入氧化物，每次间隔8～10min。更优选地，氧化物分3次加入，每次间隔10min，得到的聚苯胺导电性更好。
由于带-so3h官能团的磺酸类brφnsted酸离子液体存在四种离子存在形式，h+可以单独以离子形式存在，因此利用的离子液体提供了苯胺单体聚合成掺杂聚苯胺所需的酸性环境。h+与苯胺单体形成苯胺盐正离子吸附在碳纳米管表面，有利于形成聚苯胺均匀包覆碳纳米管的复合物。在带-so3h官能团的磺酸类brφnsted酸离子液体中得到的聚苯胺或聚苯胺衍生物作为导电聚合物具有更好的化学活性和稳定性。随着聚合的进行，聚苯胺通过π–π相互作用吸附在碳纳米管表面，从而形成性能稳定、产率高的复合物。复合物中的聚苯胺相对于加入的苯胺的产率达89％以上，远高于普通水溶液中聚苯胺40％的产率。
s3，将步骤s2得到的混合物过滤、洗涤、干燥，得到聚苯胺/碳纳米管复合物或聚苯胺衍生物/碳纳米管复合物。
优选地，混合物过滤后，分别用乙醇和水洗涤，然后在50～65℃条件下干燥40～52h。
本发明实施例还提供一种聚苯胺/碳纳米管复合物或聚苯胺衍生物/碳纳米管复合物，其根据上述的制备方法制得。得到的复合物质量均一、性能稳定。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供的一种聚苯胺/碳纳米管复合物，其根据以下步骤制得：
(1)将32g带-so3h官能团的磺酸类brφnsted酸离子液体与其质量分数为4％的多壁碳纳米管放入玛瑙研磨罐中。在研磨罐中加入20颗1厘米直径和15颗0.5厘米直径的玛瑙研磨球。将玛瑙研磨罐在行星球磨机中以400转/分钟球磨1小时后得到黑色的胶体。
(2)将8g蒸馏过的苯胺加入上述胶体中继续研磨0.5h。然后分三次加入过硫酸铵作为氧化物，每次间隔10min，每次加入4g。然后继续研磨4h，黑色混合物逐渐变为墨绿色混合物。
(3)对步骤(2)所得的混合物进行过滤，并用乙醇和去离子水洗涤，以去除低聚物和未反应物，然后在60℃条件下干燥48小时。得到聚苯胺/碳纳米管复合物。
聚苯胺/碳纳米管复合物中聚苯胺的产率为89.6％。复合物的扫描电镜图如图3所示，透视电镜图如图4所示。由图3和4可知，聚苯胺均匀的包覆在碳纳米管表面。
实施例2
本实施例提供的一种聚苯胺/碳纳米管复合物，其根据以下步骤制得：
(1)将40g带-so3h官能团的磺酸类brφnsted酸离子液体与其质量分数为3.9％的碳纳米管(含1.2％的单壁碳纳米管和2.7％的多壁碳纳米管)放入玛瑙研磨罐中。在研磨罐中加入20颗1厘米直径和15颗0.5厘米直径的玛瑙研磨球。将玛瑙研磨罐在行星球磨机中以400转/分钟球磨1小时后得到黑色的胶体。
(2)将8g蒸馏过的苯胺加入上述胶体中继续研磨0.5h。然后分三次过硫酸铵作为氧化物，每次间隔10min，每次加入5.23g。然后继续研磨4h，黑色混合物逐渐变为墨绿色混合物。
(3)对步骤(2)所得的混合物进行过滤，并用乙醇和去离子水洗涤，以去除低聚物和未反应物，然后在60℃条件下干燥48小时。得到聚苯胺/碳纳米管复合物。
聚苯胺/碳纳米管复合物中聚苯胺的产率为93.1％。
实施例3
本实施例提供的一种聚苯胺/碳纳米管复合物，其根据以下步骤制得：
(1)将52g带-so3h官能团的磺酸类brφnsted酸离子液体与其质量分数为3％的碳纳米管(含1％的单壁碳纳米管和2％的多壁碳纳米管)放入玛瑙研磨罐中。在研磨罐中加入20颗1厘米直径和15颗0.5厘米直径的玛瑙研磨球。将玛瑙研磨罐在行星球磨机中以400转/分钟球磨1小时后得到黑色的胶体。
(2)将8g蒸馏过的苯胺加入上述胶体中继续研磨0.5h。然后分三次过硫酸铵作为氧化物，每次间隔10min，每次加入5g。然后继续研磨4h，黑色混合物逐渐变为墨绿色混合物。
(3)对步骤(2)所得的混合物进行过滤，并用乙醇和去离子水洗涤，以去除低聚物和未反应物，然后在60℃条件下干燥48小时。得到聚苯胺/碳纳米管复合物。
聚苯胺/碳纳米管复合物中聚苯胺的产率为90.4％。
实施例4
本实施例中提供了一种聚邻甲氧基苯胺/碳纳米管复合物，其根据以下步骤制得：
(1)将40g带-so3h官能团的磺酸类brφnsted酸离子液体与其质量分数为4％的碳纳米管(含2％的单壁碳纳米管和2％的多壁碳纳米管)放入玛瑙研磨罐中。在研磨罐中加入20颗1厘米直径和15颗0.5厘米直径的玛瑙研磨球。将玛瑙研磨罐在行星球磨机中以400转/分钟球磨1小时后得到黑色的胶体。
(2)将5.5g蒸馏过的邻甲氧基苯胺加入上述胶体中继续研磨0.5h。然后分三次过硫酸铵作为氧化物，每次间隔10min，每次加入5.79g。然后继续研磨4h，黑色混合物逐渐变为墨绿色混合物。
(3)对步骤(2)所得的混合物进行过滤，并用乙醇和去离子水洗涤，以去除低聚物和未反应物，然后在60℃条件下干燥48小时。得到聚邻甲氧基苯胺/碳纳米管复合物。
聚邻甲氧基苯胺/碳纳米管复合物中聚邻甲氧基苯胺的产率为89.3％。
对比例1
本对比例提供的一种聚苯胺/碳纳米管复合物，其根据以下步骤制得：
(1)将1.56g的碳纳米管与蒸馏水混合，配置成质量浓度为1％的碳纳米管水溶液。
(2)将含8g苯胺的0.5m硫酸溶液与碳纳米管水溶液混合，超声分散2h，加入12g的硫酸铵继续超声，转移至磁力搅拌器搅拌，反应12h，得到沉淀物，然后用乙醇和去离子水洗涤，然后在60℃条件下干燥48小时。得到聚苯胺/碳纳米管复合物。聚苯胺/碳纳米管复合物中聚苯胺的产率为42.6％。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。