本发明涉及一种高热残重改性环氧树脂及其制备方法和用途。
背景技术：
：环氧树脂泛指含有两个或两个以上的环氧基，以脂环族、脂肪族或芳香族等有机物为骨架且能通过环氧基团间的反应生成有使用价值的热固性材料的高分子低聚体。环氧树脂一般是液态或者固态的预聚体，它具有线性结构且自身不会固化，因而需要使用固化剂使其固化后才能作为材料使用。我们在实际应用中所说的环氧树脂，实际上指的就是含有固化剂以及其他添加剂的配方树脂或者其固化物。最为常用的是缩水甘油醚型环氧树脂，其中，双酚a型环氧树脂占据环氧树脂市场约80％的份额。环氧树脂具有很高的内聚强度，因而它的粘接强度特别高，而且粘结面也特别广，可以粘接除聚烯烃之外的几乎所有的材料。环氧树脂固化反应过程中没有小分子析出，使得其固化过程中收缩率很低，收缩率小于2％，是热固性树脂中收缩率最小的一种。环氧树脂具有良好的化学稳定性，不含盐、碱等杂质的环氧树脂不易变质。由于环氧树脂具有上述优点，其广泛用于胶粘剂、涂料、轻工、机械、建筑、航空航天、电子电气绝缘材料、先进复合材料等各个领域。但是，环氧树脂存在耐热性较差的缺点，从而限制了环氧树脂在一些高新技术行业的应用，特别是限制了环氧树脂在结构材料等复合材料方面的广泛应用。材料的结构很大程度上决定其性能，为满足不同的性能要求，可以对环氧树脂进行改性来达到性能要求。例如，常金等.甲基苯基有机硅低聚体改性环氧树脂的韧性及热残重.高分子材料科学与工程.2013(08)公开了一种甲基苯基有机硅低聚体改性环氧树脂，其600℃热残重为27.19％，与未改性的环氧树脂相比，提高了21.83％，但是仍然不能满足实际应用的需求。技术实现要素：为了解决上述问题，本发明提供了一种高热残重改性环氧树脂及其制备方法和用途。本发明提供了一种预反应环氧树脂，它是由下列重量配比的组分制备而成：环氧树脂100份、多官能度硅烷3.16～6.31份、催化剂0.25～1.0份。优选的，它是由下列重量配比的组分制备而成：环氧树脂100份、多官能度硅烷4.21～6.31份、催化剂0.5～1.0份。更优选的，它是由下列重量配比的组分制备而成：环氧树脂100份、多官能度硅烷6.31份、催化剂0.5～0.75份。进一步的，所述环氧树脂为环氧树脂e51或e44；和/或，所述多官能度硅烷为异氰酸丙基三乙氧基硅烷或四乙氧基硅烷；和/或，所述催化剂为二月桂酸丁基锡或钛酸四异丙酯。本发明提供了一种制备所述的预反应环氧树脂的方法，步骤如下：按照所述比例取原料，环氧树脂、多官能度硅烷在催化剂下反应，得预反应环氧树脂。进一步的，所述预反应环氧树脂是由以下方法制得的：惰性环境下，将环氧树脂、多官能度硅烷加入反应器，50±5℃下，加入催化剂，反应3～5h，即得。所述的预反应环氧树脂在制备有机硅中间体改性环氧树脂中的用途。本发明提供了一种有机硅改性环氧树脂，它是由下列重量配比的组分制备而成：预反应环氧树脂103.41～107.41份、有机硅中间体0～40份、催化剂0.25～1.0份、固化剂25.5～45份。优选的，它是由下列重量配比的组分制备而成：预反应环氧树脂104.71～107.31份、有机硅中间体10～40份、催化剂0.5～1.0份、固化剂34～40份。更优选的，它是由下列重量配比的组分制备而成：预反应环氧树脂106.81～107.06份、有机硅中间体20～40份、催化剂0.5～0.75份、固化剂40份。进一步的，所述有机硅中间体为端羟基甲基苯基有机硅中间体或端羟基苯基有机硅中间体；和/或，所述催化剂为二月桂酸丁基锡或钛酸四异丙酯；和/或，所述固化剂为4,4’-二氨基-3,3’-二氯二苯甲烷或4,4'-二氨基二苯甲烷。本发明提供了一种制备所述的有机硅改性环氧树脂的方法，步骤如下：(1)向预反应环氧树脂中加入有机硅中间体，反应得预聚物ie-z；(2)将预聚物ie-z与固化剂混匀，脱泡，固化，即得。其中，步骤(1)中，所述预聚物ie-z是由以下方法制得的：向预反应环氧树脂中加入有机硅中间体，搅拌，升温至150±10℃，加入催化剂，反应4～6h，即得。步骤(2)中，所述固化剂的用量是按照活泼氢与预聚物ie-z的环氧值等当量计算得到的；和/或，所述固化的工艺为140～160℃/1～3h+170～190℃/1～3h。上述改性环氧树脂在制备高温、热防护和耐火材料或用具中的用途。优选的，所述高温、热防护和耐火材料或用具为航空航天中高温、热防护和耐火材料或用具。本发明提供了一种高热残重改性环氧树脂及其制备方法和用途，本发明创造性地利用多官能度硅烷小分子对环氧分子进行预反应，借此提高环氧树脂的活性官能团量，之后再通过接枝引入羟基封端的有机硅中间体；本发明利用这种方式可以引入更多的柔性有机硅中间体，从而使得环氧固化体系的冲击韧性提升显著，有效改善了有机硅和环氧树脂相容性，显著提高了其热降解稳定性和热残重率，减缓了固化体系的降解过程。显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。附图说明图1为ie-z预聚体的制备过程；图2为ipts预处理e51的红外谱图；图3为ie、pmps-z和ie-z10预聚体的红外谱图；图4为pmps-z的含量对ie-z/moca固化体系的拉伸性能的影响；图5为pmps-z的含量对ie-z/moca固化体系的冲击性能的影响；图6为ie-z/moca固化体系的扫描电镜(sem)图×500：(a)ie，(b)ie-z10，(c)ie-z30，(d)e-z10，(e)e-z30；图7为ie-z/moca固化体系的分散相尺寸统计图：(a)ie-z10，(b)ie-z30，(c)e-z10，(d)e-z30；图8为ie-z/moca固化体系在n2氛围测得的tg(a)和dtg(b)曲线；图9为ie-z/moca固化体系的tanδ(a)和e’(b)曲线。具体实施方式本发明具体实施方式中使用的原料、设备均为已知产品，通过购买市售产品获得。环氧树脂：e51，工业级，南通星辰合成材料有限公司；有机硅中间体：端羟基甲基苯基有机硅中间体，工业级；固化剂：4,4’-二氨基-3,3’-二氯二苯甲烷，工业级，常山贝尔化学有限公司；多官能度硅烷：异氰酸丙基三乙氧基硅烷，分析纯，上海晶纯生化科技股份有限公司；催化剂：二月桂酸丁基锡，分析纯，成都市科龙化工试剂厂。实施例1(1)扩展环氧树脂活性官能团的数量向装有温度计、机器搅拌器和惰性气体装置的三口烧瓶中依次加入100g的环氧树脂(e51)和6.31g的异氰酸丙基三乙氧基硅烷(ipts)。升高体系温度并开启搅拌装置，直至温度恒定在50℃，加入0.5wt％的二月桂酸丁基锡(dbtdl)，每隔一个小时取少许产物做红外测试，直到红外谱图中异氰酸根(-nco)的特征吸收峰在2270cm-1处消失后结束反应，得到预反应环氧树脂(ie)。(2)制备端羟基有机硅中间体改性预反应环氧树脂的预聚物(ie-z)向装有温度计、机器搅拌器和惰性气体装置的三口烧瓶中按照表1所示配比加入相应的预处理环氧树脂ie和端羟基甲基苯基有机硅中间体。升高体系温度并开启搅拌装置，直至温度恒定在150℃，加入0.5wt.％的二月桂酸丁基锡，反应4h后结束反应，制得预聚物(ie-z)。反应过程如图1所示。(3)固化成型按照表1的配比，称取相应质量的预聚物(ie-z)和固化剂(moca)于250ml烧杯中，在80℃条件下将混合物搅拌至均匀，然后将其放入真空烘箱中进行脱泡处理。待脱泡工艺完成后，将其浇铸在已经预热好的聚四氟乙烯模具中，然后放入鼓风烘箱中，按照140～160℃/1～3h+170～190℃/1～3h的固化工艺进行固化。固化完全后，将样条从模具中取出待用。表1端羟基有机硅中间体改性环氧树脂的配方表样品名称硅烷/g环氧树脂/g有机硅中间体/g固化剂/gie6.31100040ie-z106.311001040ie-z206.311002040ie-z306.311003040ie-z406.311004040实施例2按照实施例1的制备方法和表1-2的配方表进行反应，制备得到端羟基有机硅中间体改性环氧树脂。表1-2端羟基有机硅中间体改性环氧树脂的配方表样品名称硅烷/g环氧树脂/g催化剂有机硅中间体/g固化剂/gie-z20-14.211000.752025.5ie-z20-23.161000.252040ie-z20-36.131000.52045ie-z20-46.3110012034对比例1(1)制备端羟基有机硅中间体改性环氧树脂的预聚物(e-z)向装有温度计、机器搅拌器和惰性气体装置的三口烧瓶中按照表2配比加入相应环氧树脂(e51)和端羟基甲基苯基有机硅中间体。升高体系温度并开启搅拌装置，直至温度恒定在150℃，加入0.5wt.％的二月桂酸丁基锡，反应4h后结束反应，制得预聚物(e-z)。(2)固化成型按照表2的配比，称取相应质量的预聚物(e-z)和固化剂于250ml烧杯中，在80℃条件下将混合物搅拌至均匀，然后将其放入真空烘箱中进行脱泡处理。待脱泡工艺完成后，将其浇铸在已经预热好的聚四氟乙烯模具中，然后放入鼓风烘箱中，按照140～160℃/1～3h+170～190℃/1～3h的固化工艺进行固化。固化完全后，将样条从模具中取出待用。表2端羟基有机硅中间体改性环氧树脂的配方表样品名称环氧树脂/g有机硅中间体/g固化剂/ge100040e-z101001040e-z301003040以下用实验例的方式说明本发明的有益效果：实验例1红外(ftir)谱图分析本发明通过红外(ftir)谱图分析来表征pmps-z的羟基与预反应环氧树脂ie的活性乙氧基是否成功发生了接枝反应。图2为原料异氰酸丙基三乙氧基硅烷(ipts)、ipts与环氧树脂反应4h(ie-4)和ipts与环氧树脂反应5h(ie-5)的红外谱图。图3中(a)是实施例1步骤(1)制得的预反应环氧树脂ie的红外谱图、(b)是原料有机硅中间体(pmps-z)的红外谱图、(c)是实施例1步骤(2)制得的预聚物ie-z10的红外谱图。由图2中的ipts谱图可知，在2270cm-1处出现了ipts中异氰酸根(-nco)的伸缩振动特征吸收峰；由图2中ie-4和ie-5谱图可知，用ipts分别预处理环氧树脂4h和5h后，2270cm-1处的特征吸收峰均明显消失，而且在3410cm-1处均新出现了n-h的伸缩振动特征吸收峰，说明在50℃的条件下，ipts在4h内就能与e51完全反应。因此将预处理反应条件定为50℃/4h。由图3(c)可知，1130cm-1和1030cm-1处新的出峰归属于si-o-c和si-o-si的特征吸收峰，而且环氧基体在914cm-1和833cm-1处的特征吸收峰有所保留。综上，红外谱图结果表明，pmps-z的羟基与预反应环氧树脂ie的活性乙氧基成功发生了接枝反应，与我们预设反应(图1)符合。实验例2力学性能本发明通过拉伸强度、断裂伸长率、冲击强度来表征其力学性能，图4为有机硅中间体pmps-z的含量对ie-z/moca固化体系的拉伸强度(a)和断裂伸长率(b)的影响。图5为有机硅中间体pmps-z的含量对ie-z/moca固化体系的冲击强度的影响。由图4(a)可知，在环氧基体中引入柔性有机硅中间体pmps-z后，固化体系的拉伸强度呈下降趋势，断裂伸长率出现先增加后降低的趋势。由图5可知，随着有机硅中间体添加量的增加，固化体系的冲击强度呈上升趋势，当pmps-z的添加量为40phr时，固化体系的冲击强度为1.79kj/m2，较纯样提升了14.74％，说明柔性有机硅中间体的引入对环氧固化体系的冲击韧性有一定的提升作用。实验例3微观形貌分析(sem)本发明通过扫描电镜来表征有机硅(pmps-z)和环氧树脂(e51)的相容性。图6是实施例ie-z/moca和对比例e-z/moca固化体系的冲击断面sem图，图7是实施例ie-z/moca和对比例e-z/moca固化体系的分散相尺寸统计图。图6(a)是纯样ie的sem图，整个断面非常光滑平整，没有分散相的出现；图6(b)和(c)分别是ie-z10和ie-z30的sem图，两者的断面变得不平整，而且可以观察到少量的分散相的出现，但是相界面比较模糊；图6(d)和(e)分别是e-z10和e-z30的sem图，可以明显的观察到分散相的出现，并且分散相尺寸不均一。由图7可以很直观的看出，ie-z10和ie-z30体系的分散相数量较少，且分布非常均一，分散相尺寸主要集中在2.5μm左右；而e-z10和e-z30体系的分散相分布跨距很大，分布不均一，分散相尺寸明显大于ie-z/moca固化体系。综上，通过对比ie-z/moca和e-z/moca固化体系的sem图可知，本发明通过多官能度的ipts扩展e51基体的可反应基团量后，再接枝引入有机硅中间体的方法有效改善了有机硅(pmps-z)和环氧树脂(e51)的相容性。实验例4热重分析(tga)本发明通过热重分析(tga)来表征本发明制得的材料的热降解稳定性和热残重率。图8是ie-z/moca固化体系在n2氛围下测得的热稳定性曲线图：(a)热重(tg)曲线，(b)微商热重(dtg)曲线，表3列出了ie-z/moca固化体系相关的热稳定性参数，包括初始分解温度(t5％)，最大热分解速率对应的温度(tmax)和800℃下的热残重。由图8和表3可知，pmps-z的引入对于的环氧固化体系的热降解机制没有影响，但是对体系的初始分解温度(t5％)有微弱的提升作用，而且在400℃以上的高温区域，ie-z/moca固化体系的降解速率明显低于纯样体系，最终表现为在800℃的热残重明显高于纯样固化体系，特别地，当pmps-z的添加量为40phr时，ie-z40/moca固化体系在800℃下的残重为36.02％，较纯样ie/moca固化体系的残重提高了62.70％。表3ie-z/moca固化体系的热稳定性相关参数综上，对比ie-z/moca与e-z/moca固化体系可知，ie-z固化体系的热降解稳定性和残重明显优于e-z固化体系；此结果说明，就提升环氧固化体系的热降解稳定性和热残重率而言，采用ipts预先处理e51基体后再引入pmps-z比起直接引入pmps-z的做法更为有效。因此采用ipts预先处理e51基体的方法可以减缓固化体系的降解过程，提高体系的热降解稳定性和热残重率。实验例5动态热机械分析测试(dma)本发明通过动态热机械分析测试(dma)来表征本发明制备得到的产品的tg，图9是ie-z/moca固化体系的动态热机械分析曲线图：(a)tanδ曲线，(b)e’曲线，表4列出了ie-z/moca固化体系的dma特征值，包括玻璃化转变温度(tg)、储能模量(e’)和交联密度(ve)。由图9(a)可知，pmps-z改性的环氧固化体系的玻璃化转变温度向高温区域移动，而且随着有机硅pmps-z添加量的增量，固化体系的玻璃化转变温度也增加，当pmps-z添加量为40phr时，固化体系的tg为162.61℃，较纯样ie体系的tg提高了10.37℃。表4ie-z/moca固化体系的dma特征值样品名称tg(℃)e’at40℃(mpa)ve(mol/dm3)ie152.2423941.7851ie-z10157.3426462.2358ie-z20159.7826422.6289ie-z30154.6819152.0844ie-z40162.6121112.4265综上，本发明提供了一种高热残重改性环氧树脂及其制备方法和用途，本发明创造性地利用多官能度硅烷小分子对环氧分子进行预反应，借此提高环氧树脂的活性官能团量，之后再通过接枝引入羟基封端的有机硅中间体；本发明利用这种方式可以引入更多的柔性有机硅中间体，从而使得环氧固化体系的冲击韧性提升显著，有效改善了有机硅和环氧树脂相容性，显著提高了其热降解稳定性和热残重率，减缓了固化体系的降解过程。当前第1页12