本发明涉及一种高绝缘聚酰亚胺复合薄膜前驱体溶液及其薄膜的制备方法。
背景技术：
高绝缘聚酰亚胺复合薄膜主要用于高速牵引电机、风力发电变频电机等变频电机的匝间绝缘，在高速交通和新能源领域具有特殊的地位。无机粒子加入到聚酰亚胺基后，复合材料的耐电晕性比单一组份的纯膜的耐电晕性要好。当其受到外加电场的持续作用时，表层的聚酰亚胺被侵蚀，裸露出无机纳米粒子形成保护层，可作为阻挡层减轻电晕放电对聚酰亚胺的侵蚀，对内部基体起到了有效的保护作用。国内外研究学者致力于研究聚酰亚胺同单/多无机组分的多层次结构设计和性能研究。国内市场上高端的高绝缘耐电晕聚酰亚胺复合薄膜已被美国杜邦公司、日本钟化公司等垄断，因此国内亟待研制新型的高绝缘聚酰亚胺复合薄膜。
技术实现要素：
本发明提供了一种高绝缘聚酰亚胺复合薄膜前驱体溶液及其薄膜的制备方法。将超薄二维纳米片直接剥离到聚合所需的溶剂中，避免了干燥后由于水滑石片层间强的静电作用和氢键所造成的二次团聚，经过插层-剥离后的水滑石表现出了明显的亲脂特点，剥离后的氟碳链与聚酰亚胺基体之间产生粘结，从而使超薄的无机二维纳米片以更高浓度均匀分散到聚酰亚胺基体中。制备得到的超薄水滑石纳米片仅有1～4层，且其在流延过程中与基体平行取向，延长了放电通路，有助于提高聚酰亚胺复合薄膜的耐电晕特性。
1.一种高绝缘聚酰亚胺复合薄膜前驱体溶液及其薄膜的制备方法是按以下步骤完成的：
一、制备超薄水滑石纳米片：
将水滑石粉末和全氟辛基磺酸钾分散于去离子水中，室温下搅拌60～180min，得到混合物a；往混合物a中逐滴加入硝酸直至体系的ph值达到4～5；室温下搅拌反应一周，得到混合物b；将混合物b抽滤，并用去离子水洗涤至中性(ph～7)，60℃真空干燥12h，得到超薄水滑石纳米片的前驱体插层水滑石；将插层水滑石分散到有机溶剂中，在功率为250w的条件下超声48h；取上层清液在3500r/min的速度下离心20min，抽滤，得到高透明的滤液即为超薄水滑石纳米片的有机溶液；
步骤一中所述的水滑石粉末的质量与去离子水的体积比为2g:400ml；
步骤一中所述的全氟辛基磺酸钾粉末的质量与去离子水的体积比为1.96g:400ml；
步骤一中所述的插层水滑石质量与有机溶剂的质量比为3g:97g。
二、制备含有超薄水滑石纳米片的聚酰亚胺酸溶液：
①、首先确定超薄水滑石纳米片的有机溶液浓度，其方法在于首先称量一个干净的培养皿，记录质量为m1，然后往里滴加含超薄水滑石纳米片的有机溶液，记录质量为m2，再将培养皿转移至60℃烘箱中，待溶液干燥后，记录质量为m3，此时超薄水滑石纳米片的有机溶液浓度c则可以通过公式
步骤二①所述的含有超薄水滑石纳米片的有机溶液浓度c为0.6％～0.7％；
②、将二胺加入到含有超薄水滑石纳米片的有机溶液中，在功率为250w的条件下超声4小时，在冰浴条件下平均分3次加入二酐，然后在n2保护下高速搅拌24h；将混合溶液至于真空干燥箱中静置3～7h除掉气泡，得到的即为含有超薄水滑石纳米片的聚酰亚胺酸溶液；
步骤二②所述的二胺与二酐的质量比为2.00g:2.18g；
步骤二②所述的聚酰亚胺酸溶液的固含量为10％。
三、制备聚酰亚胺/超薄水滑石纳米片复合薄膜
用自动涂膜机将步骤二制备的含有超薄水滑石纳米片的聚酰亚胺酸溶液铺至玻璃板上，将玻璃板移至烘箱中80℃干燥8h，然后分别在100℃、150℃、200℃、250℃和300℃条件下各干燥1h。最后冷却至室温，在去离子水中脱模，得到含有超薄水滑石纳米片的高绝缘聚酰亚胺复合薄膜。
2.一种高绝缘聚酰亚胺复合薄膜前驱体溶液及其薄膜的制备方法，在步骤一中所述的有机溶剂是质量分数为的99.8％的n,n'-二甲基乙酰胺。
3.一种高绝缘聚酰亚胺复合薄膜前驱体溶液及其薄膜的制备方法，在步骤一中所述的表面活性剂为纯度≥98％的全氟辛基磺酸钾。
4.一种高绝缘聚酰亚胺复合薄膜前驱体溶液及其薄膜的制备方法，在步骤二②中所述的二酐为均苯四甲酸二酐。
5.一种高绝缘聚酰亚胺复合薄膜前驱体溶液及其薄膜的制备方法，在步骤二②中所述的二胺为4,4'-二氨基二苯醚。
6.一种高绝缘聚酰亚胺复合薄膜前驱体溶液及其薄膜的制备方法，在步骤一中所述的水滑石粉末的粒径为1～2μm。
7.一种高绝缘聚酰亚胺复合薄膜前驱体溶液及其薄膜的制备方法，在步骤二②所述的水滑石纳米片的平均粒径为400nm，厚度为7～17nm。
8.一种高绝缘聚酰亚胺复合薄膜前驱体溶液及其薄膜的制备方法，在步骤三中所述的水滑石纳米片的质量分数为0.25％～5％。
9.一种高绝缘聚酰亚胺复合薄膜前驱体溶液及其薄膜的制备方法，在步骤三中所述的一种高绝缘聚酰亚胺复合薄膜的厚度为30～50μm。
10.一种高绝缘聚酰亚胺复合薄膜前驱体溶液及其薄膜的制备方法，其特征在于步骤三中所述的自动涂膜机型号为日本检测机产业株式会社生产的pi-1210型。
本发明适用于制备一种高绝缘聚酰亚胺复合薄膜前驱体的制备及其薄膜的制备。
附图说明
图1为实施例1制备的超薄水滑石纳米片的tem图；
图2为实施例1制备的超薄水滑石纳米片的afm图；
图3为实施例1制备的超薄水滑石纳米片的粒径分布图；
图4为实施例1制备的高绝缘聚酰亚胺复合薄膜的sem图，图4(a)为对比实施例制备的纯聚酰亚胺薄膜的sem图，图4(b)为实施例1制备的纯聚酰亚胺薄膜的sem图，图4(c)为实施例2制备的聚酰亚胺复合薄膜的sem图，图4(d)为实施例3制备的聚酰亚胺复合薄膜的sem图，图4(e)为实施例4制备的聚酰亚胺复合薄膜的sem图，图4(f)为实施例5制备的聚酰亚胺复合薄膜的sem图，图4(g)为实施例6制备的聚酰亚胺复合薄膜的sem图；
图5为实施例1制备的高绝缘聚酰亚胺复合薄膜的热学性能图；图5中a为对比实施例制备的纯聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度，图5中b为实施例1制备的聚酰亚胺复合薄膜的玻璃化转变温度，图5中c为实施例2制备的聚酰亚胺复合薄膜的玻璃化转变温度，图5中d为实施例3制备的聚酰亚胺复合薄膜的玻璃化转变温度，图5中e为实施例4制备的聚酰亚胺复合薄膜的玻璃化转变温度，图5中f为实施例5制备的聚酰亚胺复合薄膜的玻璃化转变温度；图5中g为实施例6制备的聚酰亚胺复合薄膜的玻璃化转变温度；
图6为实施例1制备的高绝缘聚酰亚胺复合薄膜的体积电阻率图；图6中a为对比实施例制备的纯聚酰亚胺薄膜的体积电阻率，图6中b为实施例1制备的聚酰亚胺复合薄膜的体积电阻率，图6中c为实施例2制备的聚酰亚胺复合薄膜的体积电阻率，图6中d为实施例3制备的聚酰亚胺复合薄膜的体积电阻率，图6中e为实施例4制备的聚酰亚胺复合薄膜的体积电阻率，图6中f为实施例5制备的聚酰亚胺复合薄膜的体积电阻率；图6中g为实施例6制备的聚酰亚胺复合薄膜的体积电阻率；
图7为实施例1制备的高绝缘聚酰亚胺复合薄膜的介电性能图；图7中a为对比实施例制备的纯聚酰亚胺薄膜的介电常数和损耗，图7中b为实施例1制备的聚酰亚胺复合薄膜的介电常数和损耗，图7中c为实施例2制备的聚酰亚胺复合薄膜的介电常数和损耗，图7中d为实施例3制备的聚酰亚胺复合薄膜的介电常数和损耗，图7中e为实施例4制备的聚酰亚胺复合薄膜的介电常数和损耗，图7中f为实施例5制备的聚酰亚胺复合薄膜的介电常数和损耗；图7中g为实施例6制备的聚酰亚胺复合薄膜的介电常数和损耗；
图8为实施例1制备的高绝缘聚酰亚胺复合薄膜的介电强度图；图8中a为对比实施例制备的纯聚酰亚胺薄膜的直流/交流击穿场强，图8中b为实施例1制备的聚酰亚胺复合薄膜的直流/交流击穿场强，图8中c为实施例2制备的聚酰亚胺复合薄膜的直流/交流击穿场强，图8中d为实施例3制备的聚酰亚胺复合薄膜的直流/交流击穿场强，图8中e为实施例4制备的聚酰亚胺复合薄膜的直流/交流击穿场强，图8中f为实施例5制备的聚酰亚胺复合薄膜的直流/交流击穿场强；图8中g为实施例6制备的聚酰亚胺复合薄膜的直流/交流击穿场强；
图9为实施例1制备的高绝缘聚酰亚胺复合薄膜的耐电晕寿命图。图9中a为对比实施例制备的纯聚酰亚胺薄膜的耐电晕寿命，图9中b为实施例1制备的聚酰亚胺复合薄膜的耐电晕寿命，图9中c为实施例2制备的聚酰亚胺复合薄膜的耐电晕寿命，图9中d为实施例3制备的聚酰亚胺复合薄膜的耐电晕寿命，图9中e为实施例4制备的聚酰亚胺复合薄膜的耐电晕寿命，图9中f为实施例5制备的聚酰亚胺复合薄膜的耐电晕寿命；图9中g为实施例6制备的聚酰亚胺复合薄膜的耐电晕寿命；
具体实施方式
实施例一：一种高绝缘聚酰亚胺复合薄膜前驱体的制备及其薄膜的制备是按以下步骤完成的：
一、制备超薄的水滑石纳米片：
将2g水滑石和1.96g全氟辛基磺酸钾分散于400ml去离子水中，室温下搅拌60～180min，得到混合物a；往混合物a中逐滴加入质量分数为65％～68％的硝酸直至体系的ph达到4～5；室温下搅拌反应一周，得到混合物b；将混合物b抽滤，并用去离子水洗涤至中性(ph～7)，60℃真空干燥12h，得到超薄水滑石纳米片的前驱体插层水滑石。将3g插层水滑石分散到97g的n,n'-二甲基乙酰胺中，在功率为250w的条件下超声48h；取上层清液在3500r/min的速度下离心20min，抽滤，得到高透明的滤液即为超薄水滑石纳米片的有机溶液；
二、制备含有超薄水滑石纳米片的聚酰亚胺酸溶液：
①、制备定量含有超薄水滑石纳米片的聚酰亚胺酸溶液需确定其浓度，其方法在于首先称量一个干净的培养皿，记录质量为m1，然后往里滴加少量含超薄水滑石纳米片的有机溶液，记录质量为m2，然后将培养皿转移至60℃烘箱中，待溶液干燥后，记录质量为m3，此时超薄水滑石纳米片的有机溶液浓度c则可以通过公式
步骤二①所述的含有超薄水滑石纳米片的有机溶液浓度c为0.6％；
②、将2.00g二胺加入到1.8g含超薄水滑石纳米片的有机溶液中，补充加入36.0g的n,n'-二甲基乙酰胺，在功率为250w的条件下超声4小时，然后在冰浴条件下分3次加入总质量为2.18g的二酐，然后在n2保护下高速搅拌24h。将混合溶液至于真空干燥箱中除掉气泡，得到的即为含有超薄水滑石纳米片的聚酰亚胺酸溶液；
步骤二②所述的聚酰亚胺酸溶液的固含量为10％。
三、制备聚酰亚胺/超薄水滑石纳米片复合薄膜
用自动涂膜机将步骤二制备的含有超薄水滑石纳米片的聚酰亚胺酸溶液铺至玻璃板上，将玻璃板移至烘箱中80℃干燥8h，然后分别在100℃、150℃、200℃、250℃和300℃条件下各干燥1h。最后冷却至室温，在去离子水中脱模，得到含有超薄水滑石纳米片的高绝缘聚酰亚胺复合薄膜。
实施例二：本实施例与实施例一的不同点是：步骤三中所述的聚酰亚胺酸中超薄水滑石纳米片的质量分数为0.5％，将2.00g二胺加入到含3.5g超薄水滑石纳米片的有机溶液中，补充加入34.3g的n,n'-二甲基乙酰胺。
实施例三：本实施例与实施例一的不同点是：步骤三中所述的聚酰亚胺酸中超薄水滑石纳米片的质量分数为1％，将2.00g二胺加入到含7.0g超薄水滑石纳米片的有机溶液中，补充加入31.0g的n,n'-二甲基乙酰胺。
实施例四：本实施例与实施例一的不同点是：步骤三中所述的聚酰亚胺酸中超薄水滑石纳米片的质量分数为1.5％，将2.00g二胺加入到含10.6g超薄水滑石纳米片的有机溶液中，补充加入27.6g的n,n'-二甲基乙酰胺。
实施例五：本实施例与实施例一的不同点是：步骤三中所述的聚酰亚胺酸中超薄水滑石纳米片的质量分数为2.5％，将2.00g二胺加入到含17.9g超薄水滑石纳米片的有机溶液中，补充加入20.7g的n,n'-二甲基乙酰胺。
实施例六：本实施例与实施例一的不同点是：步骤三中聚酰亚胺酸中超薄水滑石纳米片的质量分数为5％，将2.00g二胺加入到含35.0g超薄水滑石纳米片的有机溶液中，补充加入4.6g的n,n'-二甲基乙酰胺。。
对比实施例：本实施例与实施例一的不同点是：步骤三中所述的聚酰亚胺酸中超薄水滑石纳米片的质量分数为0％，补充加入37.7g的n,n'-二甲基乙酰胺。
图1为实施例1制备的超薄水滑石纳米片的tem图；
图2为实施例1制备的超薄水滑石纳米片的afm图；
图3为实施例1制备的超薄水滑石纳米片的粒径分布图；
从图1～图3可知，超薄水滑石纳米片已经被剥离成功，得到的超薄水滑石纳米片接近透明，同时出现了纤维状形貌，其厚度范围为7～17nm，为1～4层，平均粒径400nm。
图4为实施例1制备的高绝缘聚酰亚胺复合薄膜的sem图，图4(a)为对比实施例制备的纯聚酰亚胺薄膜的sem图，图4(b)为实施例1制备的纯聚酰亚胺薄膜的sem图，图4(c)为实施例2制备的聚酰亚胺复合薄膜的sem图，图4(d)为实施例3制备的聚酰亚胺复合薄膜的sem图，图4(e)为实施例4制备的聚酰亚胺复合薄膜的sem图，图4(f)为实施例5制备的聚酰亚胺复合薄膜的sem图，图4(g)为实施例6制备的聚酰亚胺复合薄膜的sem图；
从图4可知，白色颗粒为超薄水滑石纳米片，证明了其已同聚酰亚胺基体成功复合，此外还可以观察到一些孔洞，这些孔洞是水滑石纳米片被拔出后留下的空穴，且分布均匀，同样证实了超薄水滑石纳米片的均匀分散。
图5为实施例1制备的高绝缘聚酰亚胺复合薄膜的热学性能图；图5中a为对比实施例制备的纯聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度，图5中b为实施例1制备的聚酰亚胺复合薄膜的玻璃化转变温度，图5中c为实施例2制备的聚酰亚胺复合薄膜的玻璃化转变温度，图5中d为实施例3制备的聚酰亚胺复合薄膜的玻璃化转变温度，图5中e为实施例4制备的聚酰亚胺复合薄膜的玻璃化转变温度，图5中f为实施例5制备的聚酰亚胺复合薄膜的玻璃化转变温度；图5中g为实施例6制备的聚酰亚胺复合薄膜的玻璃化转变温度；
从图5可知，对比实施例制备的纯聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度为278℃，实施例1-6制备的聚酰亚胺复合薄膜的玻璃化转变温度分别为382℃、383℃、387℃、385℃及378℃。证实了超薄水滑石纳米片与聚酰亚胺基体的相互作用较好，阻碍了高分子链的运动。
图6为实施例1制备的高绝缘聚酰亚胺复合薄膜的体积电阻率图；图6中a为对比实施例制备的纯聚酰亚胺薄膜的体积电阻率，图6中b为实施例1制备的聚酰亚胺复合薄膜的体积电阻率，图6中c为实施例2制备的聚酰亚胺复合薄膜的体积电阻率，图6中d为实施例3制备的聚酰亚胺复合薄膜的体积电阻率，图6中e为实施例4制备的聚酰亚胺复合薄膜的体积电阻率，图6中f为实施例5制备的聚酰亚胺复合薄膜的体积电阻率；图6中g为实施例6制备的聚酰亚胺复合薄膜的体积电阻率；
从图6可知，实施例1-6制备的聚酰亚胺复合薄膜的体积电阻率均小于对比实施例制备的纯聚酰亚胺薄膜的体积电阻率，满足材料共混原则，且均大于1015ω·cm。
图7为实施例1制备的高绝缘聚酰亚胺复合薄膜的介电性能图；图7中a为对比实施例制备的纯聚酰亚胺薄膜的介电常数和损耗，图7中b为实施例1制备的聚酰亚胺复合薄膜的介电常数和损耗，图7中c为实施例2制备的聚酰亚胺复合薄膜的介电常数和损耗，图7中d为实施例3制备的聚酰亚胺复合薄膜的介电常数和损耗，图7中e为实施例4制备的聚酰亚胺复合薄膜的介电常数和损耗，图7中f为实施例5制备的聚酰亚胺复合薄膜的介电常数和损耗；图7中g为实施例6制备的聚酰亚胺复合薄膜的介电常数和损耗；
从图7可知，随着无机填料含量的增加，有机-无机界面增加，缺陷增多，产生界面极化，极性基团发生取向极化，使介电常数增加。介电损耗随含量增加呈上升趋势，但均低于0.03。
图8为实施例1制备的高绝缘聚酰亚胺复合薄膜的介电强度图；图8中a为对比实施例制备的纯聚酰亚胺薄膜的直流/交流击穿场强，图8中b为实施例1制备的聚酰亚胺复合薄膜的直流/交流击穿场强，图8中c为实施例2制备的聚酰亚胺复合薄膜的直流/交流击穿场强，图8中d为实施例3制备的聚酰亚胺复合薄膜的直流/交流击穿场强，图8中e为实施例4制备的聚酰亚胺复合薄膜的直流/交流击穿场强，图8中f为实施例5制备的聚酰亚胺复合薄膜的直流/交流击穿场强；图8中g为实施例6制备的聚酰亚胺复合薄膜的直流/交流击穿场强；
从图8可知，实施例1～6制备的聚酰亚胺复合薄膜的直流/交流击穿场强均小于对比实施例制备的纯聚酰亚胺薄膜的直流/交流击穿场强，但都大于130kv/mm，满足材料工程应用。
图9为实施例1制备的高绝缘聚酰亚胺复合薄膜的耐电晕寿命图。图9中a为对比实施例制备的纯聚酰亚胺薄膜的耐电晕寿命，图9中b为实施例1制备的聚酰亚胺复合薄膜的耐电晕寿命，图9中c为实施例2制备的聚酰亚胺复合薄膜的耐电晕寿命，图9中d为实施例3制备的聚酰亚胺复合薄膜的耐电晕寿命，图9中e为实施例4制备的聚酰亚胺复合薄膜的耐电晕寿命，图9中f为实施例5制备的聚酰亚胺复合薄膜的耐电晕寿命；图9中g为实施例6制备的聚酰亚胺复合薄膜的耐电晕寿命；
从图9可知，实施例1-6制备的聚酰亚胺复合薄膜的耐电晕寿命均大于对比实施例制备的纯聚酰亚胺薄膜的耐电晕寿命，提高了10～20倍。
本实施方式优点：
一、本实施方式利用的超薄二维纳米片作为一种新型的无机填料，其添加量≤5％，即能显著提升薄膜的耐电晕性能，特别适应于超薄耐电晕薄膜的研制。
二、本实施方式利用的超薄二维纳米片是直接分散在制备复合薄膜所需的有机溶剂中，避免了干燥后的再团聚，使其更易均匀分布在聚酰亚胺基体中。
三、本实施方式制备的一种高绝缘聚酰亚胺复合薄膜其玻璃化转变温度超过370℃。
四、本实施方式制备的一种高绝缘聚酰亚胺复合薄膜，在测试频率为1hz-1mhz范围内，介电损耗均低于0.03。
五、本实施方式制备的一种高绝缘聚酰亚胺复合薄膜其介电强度均大于120kv/mm，满足工程应用。
六、本实施方式制备的一种高绝缘聚酰亚胺复合薄膜其耐电晕寿命提高了10～20倍。