本发明涉及一种苯并噻唑衍生物，特别涉及一种具有抗氧性能的苯并噻唑衍生物。
背景技术：
传统有机发色团通常在低浓度下具有较强发光，而在高浓度或固态下发光微弱甚至不发光，呈现聚集荧光猝灭效应。这是由于在聚集态下，分子间强烈的相互作用导致激发态非辐射衰减过程增强，荧光量子产率显著降低。在实际应用过程中，聚集荧光猝灭效应在很大程度上限制了有机发光材料的实际应用。近年来的研究发现，有些化合物显现出与传统有机发光化合物相反的性质，不仅没有聚集荧光猝灭效应，反而呈现聚集诱导发光(aie)性质，聚集诱导发光化合物的出现为有机发光材料在固态或高浓度下的应用提供了新的解决方案。多苯基噻咯是一种典型的aie化合物，近十几年来，研究人员将其应用于发光器件、荧光探针、生物成像等多个研究领域。
润滑脂是将稠化剂分散在液体润滑剂内制备的固体至半流体产品，具有润滑、保护和密封的作用，在工业机械、农业机械、交通运输行业、航空航天业、电子信息业和各类军事装备中起到至关重要的作用。
在一些黑暗的工况条件下，润滑脂的监测存在着很大的难度。目前鲜见发光润滑脂的相关报道。
技术实现要素：
本发明提出了一种苯并噻唑衍生物及其制备方法、用途和包含该苯并噻唑衍生物的润滑脂。
本发明的苯并噻唑衍生物，其结构为：
通式(i)中，各基团g彼此相同或不同，各自独立地选自—n(rc)2，其中各基团rc彼此相同或不同，各自独立地选自h、
上面所述的
本发明的苯并噻唑衍生物包括如下化合物中的一种或多种：
本发明所述的苯并噻唑衍生物的制备方法，包括使通式(ii)所示的苯并噻唑化合物和式(iii-1)至式(iii-5)中所述化合物中的一种或多种发生反应的步骤，
在通式(ii)中，各基团re彼此相同或不同，各自独立地选自氢、c1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自氢和c1-10直链或支链烷基)，且至少一个re为氢；其中基团x各自独立地选自卤素、羟基和氢(优选f、cl、br、i)；其中各基团r’彼此相同或不同，各自独立地选自氢、c1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自氢和c1-10直链或支链烷基)；各基团rd彼此相同或不同，各自独立地选自氢、c1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自氢和c1-10直链或支链烷基)，其中各基团r0彼此相同或不同，各自独立地选自氢、c1-20直链或支链烷基、c6-20芳基(优选各自独立地选自氢、c1-10直链或支链烷基、c6-20苯基烷基和c6-20烷基苯基)；各基团ra彼此相同或不同，各自独立地选自氢、羟基和c1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自氢、羟基和c1-10直链或支链烷基)；各环基团
根据本发明的制备方法，可选地，通式(ii)所示的苯并噻唑化合物包括：
根据本发明的制备方法，可选地，通式(iii-1)所示的化合物包括：
根据本发明的制备方法，可选地，通式(iii-2)所示的化合物包括：
根据本发明的制备方法，可选地，通式(iii-3)所示的化合物包括：
根据本发明的制备方法，可选地，通式(iii-4)所示的化合物包括：
根据本发明的制备方法，可选地，通式(iii-5)所示的化合物包括：
根据本发明的制备方法，可选地，在所述反应中，通式(ii)所示的苯并噻唑化合物和式(iii-1)至式(iii-5)中所述化合物之间的摩尔比优选1：0.5～2，最优选1：0.8～1.2。
根据本发明的制备方法，可选地，所述反应的温度为0～50℃，优选15～35℃；所述反应的压力为0～10mpa，优选0.05～0.2mpa；所述反应的时间为6～96h，优选12～72h。
根据本发明的制备方法，优选地，在所述通式(ii)所示的苯并噻唑化合物和式(iii-1)至式(iii-5)中所述化合物发生的反应中加入催化剂。所述催化剂优选为碳二亚胺类化合物和/或苯并三氮唑类化合物，更优选碳二亚胺类化合物和苯并三氮唑类化合物的混合物，二者之间的摩尔比优选为1：0.1～10，更优选1：0.2～5。所述碳二亚胺类化合物优选的结构为：
根据本发明的制备方法，可选地，在所述反应中可以加入溶剂，也可以不加入溶剂，优选加入溶剂，所述溶剂优选c1～c10的有机胺、呋喃、亚砜，例如可以选用甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、三丙胺、四氢呋喃和二甲基亚砜中的一种或多种，最优选c1～c10的有机胺与呋喃的混合溶剂(二者之间的体积比优选为1：0.1～10)或亚砜，所述溶剂的加入量优选为苯并噻唑化合物质量的10～500倍。
根据本发明的制备方法，可选地，可以采用洗涤、过滤、重结晶和柱层析方法中的一种或多种方法对通式(ii)所示苯并噻唑化合物和式(iii-1)至式(iii-5)中所述化合物中的一种或多种发生反应的产物进行提纯处理，优选采用柱层析方法对反应产物进行提纯处理，所述柱层析方法中的洗脱剂优选为氯甲烷和/或石油醚，所述氯甲烷包括一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷，所述洗脱剂更优选氯甲烷和石油醚的混合物，二者之间的体积比优选为1：0.1～10。通式(ii)所示的苯并噻唑化合物的制备方法优选包括将
根据本发明的制备方法，可选地，所述
本发明的苯并噻唑衍生物具有优异的抗氧性能、抗磨性能，可以应用于润滑油和润滑脂中。
本发明还提出了一种润滑脂，包括上述的苯并噻唑衍生物、任选的润滑脂添加剂、稠化剂和润滑基础油。所述苯并噻唑衍生物占润滑脂总质量的0.0005％～5％，优选0.001％～1％；所述润滑脂添加剂占润滑脂总质量的0～10％，优选0.1～5％；所述稠化剂占润滑脂总质量的5％～30％，优选10％～20％；所述润滑基础油构成润滑脂的主要成分。
所述的稠化剂包括聚脲稠化剂、锂基稠化剂、复合锂基稠化剂、钙基稠化剂和复合铝基稠化剂中的一种或多种，优选聚脲稠化剂、锂基稠化剂、复合锂基稠化剂、复合铝基稠化剂，最优选锂基稠化剂。
所述润滑脂添加剂包括常用于润滑脂中的抗氧剂、抗磨剂、防锈剂、极压剂等等，其种类和加入量可以遵从本领域的常规处理方法，并没有特别的限定。例如，所述抗氧剂可以选用胺类抗氧剂和/或酚类抗氧剂，其加入量可以为0～2％，优选0.1％～1.5％；所述极压剂可以选用二烷基二硫代氨基甲酸盐、氨基硫代酯中的一种或多种，其加入量可以为0～3％，优选0.1％～2.5％；所述防锈剂可以选用磺酸盐类防锈剂，其加入量可以为0～2％，优选0.1％～1.5％；所述抗磨剂可以选用磷酸酯类抗磨剂，其加入量可以为0～3％，优选0.1％～2.5％。
所述的基础油可以是矿物油、植物油和合成油中的一种或多种，优选矿物油、合成油。
本发明润滑脂的制备方法，包括：将润滑基础油、稠化剂、任选的润滑脂添加剂、苯并噻唑衍生物混合炼制，研磨成脂。所述炼制操作的温度为160-240℃，优选190-220℃；所述炼制操作的时间为10～240min，优选20～60min。可以将全部的润滑基础油、苯并噻唑衍生物、任选的润滑脂添加剂、稠化剂一起混合炼制，也可以将部分润滑基础油与稠化剂混合炼制后，再与余下的润滑基础油、苯并噻唑衍生物和任选的润滑脂添加剂混合。
所述稠化剂可以为皂基稠化剂，也可以为非皂基稠化剂。所述皂基稠化剂优选金属皂，可以为单一金属皂，也可以为复合金属皂，所述金属可以为锂、钠、钙、铝、锌、钾、钡、铅、锰中的一种或多种。所述非皂基脂稠化剂优选石墨、炭黑、石棉、聚脲基、膨润土、有机黏土中的一种或多种。
本发明的锂基润滑脂的制备方法，包括：将部分润滑基础油与脂肪酸在反应釜中混合加热，升温至40-90℃，加入前面所述的苯并噻唑衍生物、氢氧化锂的水溶液，加热除水后继续升温至190-220℃进行高温炼制炼制，加入剩余的润滑基础油、任选的润滑脂添加剂冷却至60-120℃，研磨成脂。所述脂肪酸为c12-c20脂肪酸和/或c12-c20羟基脂肪酸，可以是月桂酸、棕榈酸、硬脂酸和12-羟基硬脂酸中的一种或多种。
本发明的润滑脂具有优异的抗氧性能和抗磨性能。
具体实施方式
主要原料来源如下：
多聚磷酸、邻氨基硫酚、对氨基水杨酸、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、1-羟基苯并三氮唑、12-羟基硬脂酸、一水合氢氧化锂、四氢呋喃、三乙胺、二氯甲烷、1,4-二氧六环、二甲基亚砜、二苯胺等化学试剂来自于百灵威试剂公司、伊诺凯试剂公司或西格玛试剂公司，分析纯；pao10基础油来自于埃克森美孚公司，500sn、150bs基础油来自于sk公司；石油磺酸钡、二壬基萘磺酸钡来自于公耀国际(上海)贸易有限公司，二烷基二硫代氨基甲酸钼来自于范德比尔特(北京)贸易有限公司。
实施例1
在500ml三口瓶中加入200ml的多聚磷酸(ppa)，0.2mol邻氨基硫酚和0.2mol对氨基水杨酸，在氮气保护下于160℃搅拌反应6h。待反应物冷却后用大量冰水稀释，用10％氢氧化钠溶液和饱和碳酸钠溶液调至中性，有大量固体析出，过滤得到粗产物。用1,4-二氧六环溶解粗产物，过滤除去不溶杂质，向滤液中加入适量水，将析出的固体收集，用真空烘箱在60℃下烘干，得2-(2’-羟基-4-氨基苯基)苯并噻唑，产率59％，熔点为212～214℃。1hnmr(400mhz,dmso-d6)δ(ppm)结果为：11.71(s,1h,aroh),8.02(d,1h,arh),7.88(d,1h,arh),7.62(d,1h,arh),7.45(m,1h,arh),7.33(m,1h,arh),6.24(d,1h,arh),6.15(d,1h,arh),5.95(s,2h,arnh2).ms(esi-tof):243.0582([m+h]+)。
实施例1的反应方程式为：
实施例2
在250ml三口瓶中加入4mmol2-羧基吩噻嗪，5.6mmol1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，4mmol1-羟基苯丙三氮唑，50ml二甲基亚砜(dmso)，反应液在搅拌下缓慢滴加10ml溶有4mmol2-(2’-羟基-4-氨基苯基)苯并噻唑的dmso溶液，室温下反应24小时。反应结束后，水洗，而后以二氯甲烷/石油醚(2/1)为洗脱剂用柱层析法对粗产物进行分离纯化，得到白色固体产物，标记为hbt-1，产率为83％。1hnmr(400mhz,dmso-d6),δ(tms,ppm)结果为：11.62(s,1h,aroh),8.04(d,2h,arh),7.78(d,1h,arh),7.67(d,2h,arh),7.48(m,2h,arh),7.35(m,2h,arh),7.33(m,1h,arh),6.82(d,2h,arh),6.23(d,1h,arh),6.18(d,1h,arh).ms(maldi-tof):m/zcalcd:467.1[m]+,found:467.1。
实施例2的反应方程式为：
实施例3
在250ml三口瓶中加入4mmol4-二乙氨基苯甲酸，5.6mmol1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，4mmol1-羟基苯丙三氮唑，50ml二甲基亚砜(dmso)，反应液在搅拌下缓慢滴加10ml溶有4mmol2-(2’-羟基-4-氨基苯基)苯并噻唑的dmso溶液，室温下反应24小时。反应结束后，水洗，而后以二氯甲烷/石油醚(2/1)为洗脱剂用柱层析法对粗产物进行分离纯化，得到白色固体产物，标记为hbt-2，产率为76％。1hnmr(400mhz,dmso-d6),δ(tms,ppm)结果为：11.60(s,1h,aroh),8.02(d,1h,arh),7.76(d,1h,arh),7.66(d,1h,arh),7.48(m,1h,arh),7.42(d,2h,arh),7.35(d,2h,arh),7.33(m,1h,arh),6.24(d,1h,arh),6.16(d,1h,arh),3.39(d,4h),1.26(d,6h).ms(maldi-tof):m/zcalcd:417.2[m]+,found:417.2。
实施例3的反应方程式为：
实施例4
在250ml三口瓶中加入4mmol4-二甲氨基苯甲酸，5.6mmol1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，4mmol1-羟基苯丙三氮唑，50ml二甲基亚砜(dmso)，反应液在搅拌下缓慢滴加10ml溶有4mmol2-(2’-羟基-4-氨基苯基)苯并噻唑的dmso溶液，室温下反应24小时。反应结束后水洗，而后以二氯甲烷/石油醚(2/1)为洗脱剂用柱层析法对粗产物进行分离纯化，得到白色固体产物，标记为hbt-3，产率为76％。1hnmrz(400mhz,dmso-d6),δ(tms,ppm)结果为：11.60(s,1h,aroh),8.02(d,1h,arh),7.76(d,1h,arh),7.66(d,1h,arh),7.48(m,1h,arh),7.43(d,2h,arh),7.36(d,2h,arh),7.33(m,1h,arh),6.24(d,1h,arh),6.16(d,1h,arh),3.14(s,6h).ms(maldi-tof):m/zcalcd:389.1[m]+,found:389.1。
实施例4的反应方程式为：
实施例5
将60克500sn基础油与7.84克12-羟基硬脂酸在反应釜中混合加热到85℃，将1.21克的一水合氢氧化锂与8克蒸馏水混合加热到95℃，待氢氧化锂全部溶解后加入到反应釜中进行皂化反应20min，搅拌升温至110-150℃进行脱水，随后继续升温至210℃进行高温炼制10min，加入32克的500sn基础油，冷却至110℃加入石油磺酸钡0.5g、hbt-13g，冷却至室温后研磨三次成脂。
实施例6
将60克150bs基础油与7.84克12-羟基硬脂酸在反应釜中混合加热到85℃，将1.21克的一水合氢氧化锂与8克蒸馏水混合加热到95℃，待氢氧化锂全部溶解后加入到反应釜中进行皂化反应20min，搅拌升温至110-150℃进行脱水，随后继续升温至210℃进行高温炼制10min，加入32克的150bs基础油，冷却至110℃加入石油磺酸钡0.5g、hbt-13g，冷却至室温后研磨三次成脂。
实施例7
将60克pao10基础油与7.84克12-羟基硬脂酸在反应釜中混合加热到85℃，将1.21克的一水合氢氧化锂与8克蒸馏水混合加热到95℃，待氢氧化锂全部溶解后加入到反应釜中进行皂化反应20min，搅拌升温至110-150℃进行脱水，随后继续升温至210℃进行高温炼制10min，加入32克的pao10基础油，冷却至110℃加入二壬基萘磺酸钡0.5g，hbt-13g，冷却至室温后研磨三次成脂。
对比例1
将60克500sn基础油与7.84克12-羟基硬脂酸在反应釜中混合加热到85℃，将1.21克的一水合氢氧化锂与8克蒸馏水混合加热到95℃，待氢氧化锂全部溶解后加入到反应釜中进行皂化反应20min，搅拌升温至110-150℃进行脱水，随后继续升温至210℃进行高温炼制10min，加入32克的500sn基础油，冷却至110℃加入二苯胺1g、石油磺酸钡0.5g、二烷基二硫代氨基甲酸钼2g，冷却至室温后研磨三次成脂。
对比例2
将60克150bs基础油与7.84克12-羟基硬脂酸在反应釜中混合加热到85℃，将1.21克的一水合氢氧化锂与8克蒸馏水混合加热到95℃，待氢氧化锂全部溶解后加入到反应釜中进行皂化反应20min，搅拌升温至110-150℃进行脱水，随后继续升温至210℃进行高温炼制10min，加入32克的150bs基础油，冷却至110℃加入二苯胺1g、石油磺酸钡0.5g、二烷基二硫代氨基甲酸钼2g，冷却至室温后研磨三次成脂。
对比例3
将60克pao10基础油与7.84克12-羟基硬脂酸在反应釜中混合加热到85℃，将1.21克的一水合氢氧化锂与8克蒸馏水混合加热到95℃，待氢氧化锂全部溶解后加入到反应釜中进行皂化反应20min，搅拌升温至110-150℃进行脱水，随后继续升温至210℃进行高温炼制10min，加入32克的pao10基础油，冷却至110℃加入二苯胺1g、二壬基萘磺酸钡0.5g、二烷基二硫代氨基甲酸钼2g，冷却至室温后研磨三次成脂。
对实施例5-7、对比例1-3的润滑脂进行了性能评定，评定方法包括gb/t3498、gb/t269、sh/t0325、sh/t0324、sh/t0202、sh/t0204、gb/t7326，评定结果见表1。
表1润滑脂性能
实施例8
将60克500sn基础油与7.84克12-羟基硬脂酸在反应釜中混合加热到85℃，将1.21克的一水合氢氧化锂与8克蒸馏水混合加热到95℃，待氢氧化锂全部溶解后加入到反应釜中进行皂化反应20min，搅拌升温至110-150℃进行脱水，随后继续升温至210℃进行高温炼制10min，加入32克的500sn基础油，冷却至110℃加入石油磺酸钡0.5g、hbt-23g，冷却至室温后研磨三次成脂。
实施例9
将60克150bs基础油与7.84克12-羟基硬脂酸在反应釜中混合加热到85℃，将1.21克的一水合氢氧化锂与8克蒸馏水混合加热到95℃，待氢氧化锂全部溶解后加入到反应釜中进行皂化反应20min，搅拌升温至110-150℃进行脱水，随后继续升温至210℃进行高温炼制10min，加入32克的150bs基础油，冷却至110℃加入石油磺酸钡0.5g、hbt-23g，冷却至室温后研磨三次成脂。
实施例10
将60克pao10基础油与7.84克12-羟基硬脂酸在反应釜中混合加热到85℃，将1.21克的一水合氢氧化锂与8克蒸馏水混合加热到95℃，待氢氧化锂全部溶解后加入到反应釜中进行皂化反应20min，搅拌升温至110-150℃进行脱水，随后继续升温至210℃进行高温炼制10min，加入32克的pao10基础油，冷却至110℃加入二壬基萘磺酸钡0.5g，hbt-23g，冷却至室温后研磨三次成脂。
实施例11
将60克500sn基础油与7.84克12-羟基硬脂酸在反应釜中混合加热到85℃，将1.21克的一水合氢氧化锂与8克蒸馏水混合加热到95℃，待氢氧化锂全部溶解后加入到反应釜中进行皂化反应20min，搅拌升温至110-150℃进行脱水，随后继续升温至210℃进行高温炼制10min，加入32克的500sn基础油，冷却至110℃加入石油磺酸钡0.5g、hbt-33g，冷却至室温后研磨三次成脂。
实施例12
将60克150bs基础油与7.84克12-羟基硬脂酸在反应釜中混合加热到85℃，将1.21克的一水合氢氧化锂与8克蒸馏水混合加热到95℃，待氢氧化锂全部溶解后加入到反应釜中进行皂化反应20min，搅拌升温至110-150℃进行脱水，随后继续升温至210℃进行高温炼制10min，加入32克的150bs基础油，冷却至110℃加入石油磺酸钡0.5g、hbt-33g，冷却至室温后研磨三次成脂。
实施例13
将60克pao10基础油与7.84克12-羟基硬脂酸在反应釜中混合加热到85℃，将1.21克的一水合氢氧化锂与8克蒸馏水混合加热到95℃，待氢氧化锂全部溶解后加入到反应釜中进行皂化反应20min，搅拌升温至110-150℃进行脱水，随后继续升温至210℃进行高温炼制10min，加入32克的pao10基础油，冷却至110℃加入二壬基萘磺酸钡0.5g，hbt-33g，冷却至室温后研磨三次成脂。
对实施例8-13的润滑脂进行了性能评定，评定方法包括gb/t3498、gb/t269、sh/t0325、sh/t0324、sh/t0202、sh/t0204、gb/t7326，结果见表2。
表2润滑脂性能