本发明化学农药制备
技术领域：
，具体涉及一种利用含磷废水中回收硫代磷酸酯铵盐制备莎稗磷的方法。
背景技术：
：莎稗磷和草甘膦、胺草磷是目前我国使用较多的三种有机磷类除草剂，可有效地防除水稻本田的一年生禾本科杂草(稗草、千金子、鸭嘴草、莎草、飘拂草)和苔草。现有技术中，莎稗磷的合成路线主要如下所示：(1)由对氯苯胺和2-氯丙烷反应生成中间体(a)n-异丙基对氯苯胺：(2)再由中间体(a)和氯乙酰氯反应生成中间体(b)n-异丙基-n-氯乙酰基对氯苯胺：(3)最后由中间体(b)和硫化磷酸酯铵盐反应，产物即为莎稗磷：但是在生产马拉硫磷项目中，会产生大量含磷废水，从世界范围看，含磷废水一直都是环保工作的难题，因此急需一种将含磷废水变肥为宝的方法。技术实现要素：本发明的目的是提供一种利用含磷废水中回收硫代磷酸酯铵盐制备莎稗磷的方法，可以有效消化掉了生产马拉硫磷项目中产生的难以处理的废水，变废为宝，一举两得，同时实现了良好的经济效益和环保效益。本发明是通过以下技术方案实现的。一种利用含磷废水中回收硫代磷酸酯铵盐制备莎稗磷的方法，包括以下操作步骤：(1)马拉硫磷合成反应结束后，向马拉硫磷工序油中加入定量的纯水，缓慢滴加氨水，温度控制在20℃以下，反应温度过高时，反应剧烈可能引起冲料引发火灾事故，会促使甲基硫化物分解，产生易燃易爆有毒气体，导致危险，氨水滴加至反应体系的ph为9时，结束滴加，静置分层，得到甲基硫化物铵盐水溶液，将其经过滤、甲苯萃取、低温蒸发系统脱水、离心机离心工序后，得到甲基硫化物铵盐固体；(2)在高压反应釜中，依次加入对氯硝基苯、丙酮、催化剂及溶剂甲醇，通入氢气使内压达到0.20-0.35mpa，在60-90℃下反应2.5-3.0小时,反应完毕，过滤催化剂后，脱除溶剂甲醇后得到中间体n-异丙基对氯苯胺，经研究，此步反应最佳温度在60-90℃，低于60℃，反应极慢，超过90℃，对氯硝基苯脱氯严重，产生副反应；(3)将n-异丙基对氯苯胺和氯乙酰氯反应生成中间体n-异丙基-n-氯乙酰基对氯苯胺，最后n-异丙基-n-氯乙酰基对氯苯胺与甲基硫化物铵盐固体反应，最终制得莎稗磷。具体地，上述步骤(1)中，水的加入量为马拉硫磷工序油重量的10％。具体地，上述步骤(1)中，氨水的质量分数25％。具体地，上述步骤(1)中，静置分层的时间为80-100min。具体地，上述步骤(2)中，催化剂为氧化铜-亚铬酸铜催化剂、氧化铝-氧化锌-氧化铬催化剂中的任意一种。具体地，对氯硝基苯、丙酮、催化剂及溶剂甲醇的加入量依次为甲基硫化物铵盐固体重量的25-30％、80-100％、0.1-0.3％、250-300％。具体地，上述步骤(2)中，脱除溶剂甲醇时的温度为45-50℃。具体地，上述步骤(3)中，n-异丙基对氯苯胺和氯乙酰氯反应的具体操作为：在装有搅拌器、温度计、冷凝器的反应器中，计量加入n-异丙基对氯苯胺与氯乙酰氯及甲苯，在90℃下反应4-6小时,直到hplc检测原料剩余0.5％以下，结束反应，经后处理得到酰化产物，其中n-异丙基对氯苯胺与氯乙酰氯的摩尔比为1:1.5，n-异丙基对氯苯胺与甲苯的重量体积比为1g:2ml，反应温度过低反应很慢，过高则氯乙酰氯容易逸出，经实验90℃反应温度最佳，试验中选取苯、甲苯、水作为溶剂进行对比，在其它条件相同的情况下，采用甲苯作为溶剂，反应收率最高。具体地，n-异丙基-n-氯乙酰基对氯苯胺与甲基硫化物铵盐固体反应的具体操作为：在装有搅拌器、温度计、冷凝器的反应器中，计量加入n-异丙基-n-氯乙酰基对氯苯胺与甲基硫化物铵盐固体及甲苯，在40℃下反应10-12小时,直到hplc检测原料剩余0.5％以下，反应完毕，经后处理得到莎稗磷，其中n-异丙基-n-氯乙酰基对氯苯胺与甲基硫化物铵盐固体的摩尔比为1:1.1，n-异丙基-n-氯乙酰基对氯苯胺与甲苯的重量体积比为1g:2ml，反应温度过低反应很慢，过高则铵盐和产品都会分解，经实验40℃反应温度最佳，试验中选取苯、甲苯、水作为溶剂进行对比，在其它条件相同的情况下，采用甲苯作为溶剂，反应收率最高。由以上的技术方案可知，本发明的有益效果是：本发明提供的一种利用含磷废水中回收硫代磷酸酯铵盐制备莎稗磷的方法，操作简单，绿色环保，制得的硫代磷酸酯铵盐中间体，可全部用来合成莎稗磷，不会影响最终产品的品质。本发明为了将回收得到的硫代磷酸酯铵盐中间体得到合理的利用，开发出了合成了莎稗磷的新工艺，最终产品的收率可以达到98％以上，选择的合成路线合理，原料廉价易得，反应条件温和，操作方便，易于工业化生产；另一方面，改进了莎稗磷合成的传统工艺，采用催化氢化的方法制备烷基化中间体，实现了清洁化生产，该步的废物排放几乎为零；工艺中烷基化、酰化和缩合步收率分别达到了94％、98％和95.5％，产品含量达到了96％以上，达到国家标准的要求。具体实施方式以下实施例用于说明本发明，但不能用来限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据厂家的条件作进一步调整，未说明的实施条件通常为常规实验条件。实施例1一种利用含磷废水中回收硫代磷酸酯铵盐制备莎稗磷的方法，包括以下操作步骤：(1)马拉硫磷合成反应结束后，向马拉硫磷工序油中加入马拉硫磷工序油重量10％的纯水，缓慢滴加质量分数25％氨水，温度控制在20℃以下，氨水滴加至反应体系的ph为9时，结束滴加，静置分层80min后，得到甲基硫化物铵盐水溶液，将其经过滤、甲苯萃取、低温蒸发系统脱水、离心机离心工序后，得到甲基硫化物铵盐固体，其中得到的甲基硫化物铵盐固体的品质如表1所示：项目纯度，％水分，％甲基硫化物铵盐固体961(2)在高压反应釜中，依次加入对氯硝基苯、丙酮、催化剂及溶剂甲醇，通入氢气使内压达到0.20mpa，在60℃下反应2.5小时,反应完毕，过滤催化剂后，在45℃的温度下脱除溶剂甲醇后得到中间体n-异丙基对氯苯胺，其中催化剂为氧化铜-亚铬酸铜催化剂、氧化铝-氧化锌-氧化铬催化剂中的任意一种，对氯硝基苯、丙酮、催化剂及溶剂甲醇的加入量依次为甲基硫化物铵盐固体重量的25％、80％、0.1％、250％；(3)将n-异丙基对氯苯胺和氯乙酰氯反应生成中间体n-异丙基-n-氯乙酰基对氯苯胺，最后n-异丙基-n-氯乙酰基对氯苯胺与甲基硫化物铵盐固体反应，最终制得莎稗磷。本实施例中，n-异丙基对氯苯胺和氯乙酰氯反应的具体操作为：在装有搅拌器、温度计、冷凝器的反应器中，计量加入n-异丙基对氯苯胺与氯乙酰氯及甲苯，在90℃下反应4小时,直到hplc检测原料剩余0.5％以下，结束反应，经后处理得到酰化产物，其中n-异丙基对氯苯胺与氯乙酰氯的摩尔比为1:1.5，n-异丙基对氯苯胺与甲苯的重量体积比为1g:2ml。本实施例中，n-异丙基-n-氯乙酰基对氯苯胺与甲基硫化物铵盐固体反应的具体操作为：在装有搅拌器、温度计、冷凝器的反应器中，计量加入n-异丙基-n-氯乙酰基对氯苯胺与甲基硫化物铵盐固体及甲苯，在40℃下反应10小时,直到hplc检测原料剩余0.5％以下，反应完毕，经后处理得到莎稗磷，其中n-异丙基-n-氯乙酰基对氯苯胺与甲基硫化物铵盐固体的摩尔比为1:1.1，n-异丙基-n-氯乙酰基对氯苯胺与甲苯的重量体积比为1g:2ml。实施例2一种利用含磷废水中回收硫代磷酸酯铵盐制备莎稗磷的方法，包括以下操作步骤：(1)马拉硫磷合成反应结束后，向马拉硫磷工序油中加入马拉硫磷工序油重量10％的纯水，缓慢滴加质量分数25％氨水，温度控制在20℃以下，氨水滴加至反应体系的ph为9时，结束滴加，静置分层100min后，得到甲基硫化物铵盐水溶液，将其经过滤、甲苯萃取、低温蒸发系统脱水、离心机离心工序后，得到甲基硫化物铵盐固体，其中得到的甲基硫化物铵盐固体的品质如表2所示：项目纯度，％水分，％甲基硫化物铵盐固体971(2)在高压反应釜中，依次加入对氯硝基苯、丙酮、催化剂及溶剂甲醇，通入氢气使内压达到0.35mpa，在90℃下反应3.0小时,反应完毕，过滤催化剂后，在50℃的温度下脱除溶剂甲醇后得到中间体n-异丙基对氯苯胺，其中催化剂为氧化铜-亚铬酸铜催化剂、氧化铝-氧化锌-氧化铬催化剂中的任意一种，对氯硝基苯、丙酮、催化剂及溶剂甲醇的加入量依次为甲基硫化物铵盐固体重量的30％、100％、0.3％、300％；(3)将n-异丙基对氯苯胺和氯乙酰氯反应生成中间体n-异丙基-n-氯乙酰基对氯苯胺，最后n-异丙基-n-氯乙酰基对氯苯胺与甲基硫化物铵盐固体反应，最终制得莎稗磷。本实施例中，n-异丙基对氯苯胺和氯乙酰氯反应的具体操作为：在装有搅拌器、温度计、冷凝器的反应器中，计量加入n-异丙基对氯苯胺与氯乙酰氯及甲苯，在90℃下反应6小时,直到hplc检测原料剩余0.5％以下，结束反应，经后处理得到酰化产物，其中n-异丙基对氯苯胺与氯乙酰氯的摩尔比为1:1.5，n-异丙基对氯苯胺与甲苯的重量体积比为1g:2ml。本实施例中，n-异丙基-n-氯乙酰基对氯苯胺与甲基硫化物铵盐固体反应的具体操作为：在装有搅拌器、温度计、冷凝器的反应器中，计量加入n-异丙基-n-氯乙酰基对氯苯胺与甲基硫化物铵盐固体及甲苯，在40℃下反应12小时,直到hplc检测原料剩余0.5％以下，反应完毕，经后处理得到莎稗磷，其中n-异丙基-n-氯乙酰基对氯苯胺与甲基硫化物铵盐固体的摩尔比为1:1.1，n-异丙基-n-氯乙酰基对氯苯胺与甲苯的重量体积比为1g:2ml。对比例1上述步骤(1)不添加氨水，其余操作步骤与实施例1完全相同。分别用各实施例和对比例的方法制备莎稗磷，最终产品的得率和收率如表3所示：项目产品得量(折百)，g收率，％实施例131.295.1实施例232.695.8对比例125.493.2由表3可知，本发明的方法，可有效的提升莎稗磷制备过程中的原料利用率，可以有效消化掉了生产马拉硫磷项目中产生的难以处理的废水，变废为宝，一举两得，同时实现了良好的经济效益和环保效益。当然，上述说明并非是对本发明的限制，本发明也并不限于上述举例，本
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的普通技术人员，在本发明的实质范围内，作出的变化、改变、添加或替换，都应属于本发明的保护范围。当前第1页12