本发明涉及一种减水剂，具体涉及一种自密实混凝土专用聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术：
减水剂是一种在维持混凝土坍落度基本不变的条件下，能减少拌合用水量的混凝土外加剂。大多属于阴离子表面活性剂，有木质素磺酸盐、萘磺酸盐甲醛聚合物等。加入混凝土拌合物后对水泥颗粒有分散作用，能改善其工作性，减少单位用水量，改善混凝土拌合物的流动性；或减少单位水泥用量，节约水泥。
传统自密实混凝土所用的减水剂需要复配，复配需要加入很大的聚羧酸减水剂、保塌剂、葡萄糖酸钠、糖蜜、三乙醇胺、引气剂、纤维素醚等。种类繁多，复杂，复配成本高。
本申请人发现现有技术至少存在以下技术问题：
1、现有技术中的减水剂不具备保塌效果，在进行复配时需要加入大量的保塌剂，复配成本偏高；
2、现有技术中的减水剂，胶砂流动度差，且应用其浇筑的试块表面出现麻窝面，且表面不均匀。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种自密实混凝土专用聚羧酸减水剂及其制备方法，以解决现有技术中的减水剂不具备保塌效果，在进行复配时需要加入大量的保塌剂，复配成本偏高的技术问题。本发明提供的诸多技术方案中的优选技术方案所能产生的诸多技术效果详见下文阐述。
为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：
本发明提供的一种自密实混凝土专用聚羧酸减水剂，它由下述重量份的原料合成：甲基烯丙基聚氧乙烯醚300-360份；丙烯酸28.7-37份；衣康酸6份；催化剂0-2.2份；还原剂0.4-1.5份；氧化剂2.7-3.2份；水417.8-605份。
进一步的，各原料的重量份分别为：甲基烯丙基聚氧乙烯醚330-360份；丙烯酸33-34.1份；衣康酸6份；催化剂1.2-2份；还原剂0.5-1.5份；氧化剂2.7-3份；水520.7-560份。
进一步的，各原料的重量份分别为：甲基烯丙基聚氧乙烯360份；丙烯酸34.1份；衣康酸6份；催化剂2份；还原剂0.5份；氧化剂2.7份；水520.7份。
进一步的，所述催化剂为巯基丙酸。
进一步的，所述还原剂为次磷酸钠或vc。
进一步的，所述氧化剂为双氧水或过硫酸钠。
本发明提供的自密实混凝土专用聚羧酸减水剂的制备方法，应用制备步骤a或制备步骤b进行制备；其中，
所述制备步骤a为：
(1)备料：
①称取原料；
②配置溶液a：
溶液a至少包括丙烯酸、衣康酸以及部分水；
③配置溶液b：
溶液b至少包括催化剂以及部分水；
所述还原剂可以配置到溶液a中或溶液b中；
(2)将甲基烯丙基聚氧乙烯以及部分水加入反应容器中，该步骤中水的加入量至少为水的总重量的35.7％，然后保持搅拌并加热至反应容器中反应液的温度为35℃-60℃；
(3)加入氧化剂，保持搅拌并恒温在35℃-60℃反应9min-12min；
(4)保持搅拌并保持反应容器中反应液的温度恒温在35℃-60℃，滴加溶液a，直至滴加完成；
(5)保持搅拌并保持反应容器中反应液的温度继续恒温在35℃-60℃，滴加溶液b，直至滴加完成；
(6)如果前一步骤中恒温的温度≤40℃，继续按前一步骤中恒温的温度保温1h-1.5h；如果恒温的温度>40℃，继续按按前一步骤中恒温的温度保温1h-1.5h，然后降温至40℃以下；
(7)最后在反应容器中加入ph值调整剂以及余下的水搅拌均匀，调整反应容器中反应液的ph为6-7，即得减水剂成品；
所述制备步骤b为：
(1)备料：
①称取原料；
②配置溶液a：
溶液a包括部分丙烯酸、衣康酸、催化剂、还原剂以及部分水，溶液a中丙烯酸的加入量至少为丙烯酸总重量的64.8％；
③配置溶液b：
溶液b包括氧化剂以及部分水；
(2)将甲基烯丙基聚氧乙烯以及部分水加入反应容器中，该步骤中水的加入量至少为水的总重量的35.7％，然后保持搅拌并加热至反应容器中反应液的温度为35℃-60℃；
(3)加入余量丙烯酸，保持搅拌并恒温在35℃-60℃反应9min-12min；
(4)保持搅拌并保持反应容器中反应液的温度恒温在35℃-60℃，滴加溶液a，直至滴加完成；
(5)保持搅拌并保持反应容器中反应液的温度继续恒温在35℃-60℃，滴加溶液b，直至滴加完成；
(6)如果前一步骤中恒温的温度≤40℃，继续按前一步骤中恒温的温度保温1h-1.5h；如果恒温的温度>40℃，继续按按前一步骤中恒温的温度保温1h-1.5h，然后降温至40℃以下；
(7)最后在反应容器中加入ph值调整剂以及余下的水搅拌均匀，调整反应容器中反应液的ph为6-7，即得减水剂成品。
进一步的，所述制备步骤a：步骤(3)中，加入氧化剂反应，恒温的温度在50℃；步骤(4)以及步骤(5)中，滴加溶液a以及溶液b时，恒温的温度在50℃.
进一步的，所述制备步骤b：步骤(3)中，加入余量丙烯酸反应，恒温的温度在35℃；步骤(4)以及步骤(5)中，滴加溶液a以及溶液b时，恒温的温度在35℃。
进一步的，所述制备步骤a和制备步骤b中，滴加溶液a的时间为2.5h-3h，滴加溶液b的时间为2.5h-3h。
基于上述技术方案，本发明实施例至少可以产生如下技术效果：
(1)本发明提供的自密实混凝土专用聚羧酸减水剂，在保证高减水率的同时，还具有一定时间的保塌效果；复配时，对于自密实混凝土保塌效果要求不高(短距离运输)无需再添加复配成分中的保塌剂，可节约施工成本；对于需要长时间保塌和自密实混凝土的，也可以减少保塌剂的加入量，降低复配成本，增加效益；另外，本发明中的自密实混凝土专用聚羧酸减水剂，相比于传统高性能聚羧酸减水剂，合成成本基本无差别；所以，降低了保塌剂加入量即可以降低施工成本。
(2)本发明提供的自密实混凝土专用聚羧酸减水剂，还具有良好的胶砂流动度，且应用浇筑试块表面无麻窝面，表面均匀。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
一、制备实施例
实施例1：
以制备步骤a制备自密实混凝土专用聚羧酸减水剂：
1.1原料，具体如下表1所示：
表1实施例1原料
1.2制备步骤：
(1)备料：
①称取原料；
②配置溶液a：
将丙烯酸、衣康酸、次磷酸钠加入部分水中，配置成溶液a；
(2)将甲基烯丙基聚氧乙烯以及部分水加入反应容器中，然后保持搅拌并加热至反应容器中反应液的温度为60℃；
(3)加入过硫酸钠，保持搅拌并恒温在60℃反应10min；
(4)保持搅拌并保持反应容器中反应液的温度恒温在60℃，滴加溶液a，直至滴加完成，滴加时间为2.5h；
(5)保持搅拌并保持反应容器中反应液的温度续恒温在60℃，保温1.5h；然后降温至40℃以下；
(6)最后在反应容器中加入naoh以及余下的水搅拌均匀，调整反应容器中反应液的ph为6，即得减水剂成品。
实施例2：
以制备步骤a制备自密实混凝土专用聚羧酸减水剂：
2.1原料，具体如下表2所示：
表2实施例2原料
2.2制备步骤：
(1)备料：
①称取原料；
②配置溶液a：
将丙烯酸、衣康酸加入部分水中，配置成溶液a；
③配置溶液b：
将巯基丙酸、vc加入部分水中，配置成溶液b；
(2)将甲基烯丙基聚氧乙烯以及部分水加入反应容器中，然后保持搅拌并加热至反应容器中反应液的温度为55℃；
(3)加入双氧水，保持搅拌并恒温在55℃反应12min；
(4)保持搅拌并保持反应容器中反应液的温度恒温在55℃，滴加溶液a，直至滴加完成，滴加时间为2.5h；
(5)保持搅拌并保持反应容器中反应液的温度恒温在55℃，滴加溶液b，直至滴加完成，滴加时间为3h；
(6)保持搅拌并保持反应容器中反应液的温度续恒温在55℃，保温1.5h；然后降温至40℃以下；
(7)最后在反应容器中加入naoh以及余下的水搅拌均匀，调整反应容器中反应液的ph为6.5，即得减水剂成品。
实施例3：
以制备步骤a制备自密实混凝土专用聚羧酸减水剂：
3.1原料，具体如下表3所示：
表3实施例3原料
3.2制备步骤：
(1)备料：
①称取原料；
②配置溶液a：
将丙烯酸、衣康酸加入部分水中，配置成溶液a；
③配置溶液b：
将巯基丙酸、vc加入部分水中，配置成溶液b；
(2)将甲基烯丙基聚氧乙烯以及部分水加入反应容器中，然后保持搅拌并加热至反应容器中反应液的温度为50℃；
(3)加入双氧水，保持搅拌并恒温在50℃反应9min；
(4)保持搅拌并保持反应容器中反应液的温度恒温在50℃，滴加溶液a，直至滴加完成，滴加时间为2.5h；
(5)保持搅拌并保持反应容器中反应液的温度恒温在50℃，滴加溶液b，直至滴加完成，滴加时间为3h；
(6)保持搅拌并保持反应容器中反应液的温度续恒温在50℃，保温1h；然后降温至40℃以下；
(7)最后在反应容器中加入naoh以及余下的水搅拌均匀，调整反应容器中反应液的ph为7，即得减水剂成品。
实施例4：
以制备步骤b制备自密实混凝土专用聚羧酸减水剂：
4.1原料，具体如下表4所示：
表4实施例4原料
4.2制备步骤：
(1)备料：
①称取原料；
②配置溶液a：
将部分丙烯酸、衣康酸、巯基丙酸、vc加入部分水中，配置成溶液a；
③配置溶液b：
将双氧水加入部分水中，配置成溶液b；
(2)将甲基烯丙基聚氧乙烯以及部分水加入反应容器中，然后保持搅拌并加热至反应容器中反应液的温度为35℃；
(3)加入余量丙烯酸，保持搅拌并恒温在35℃反应10min；
(4)保持搅拌并保持反应容器中反应液的温度恒温在35℃，滴加溶液a，直至滴加完成，滴加时间为2.5h；
(5)保持搅拌并保持反应容器中反应液的温度继续恒温在35℃，滴加溶液b，直至滴加完成，滴加时间为3h；
(6)保持搅拌并保持反应容器中反应液的温度继续恒温在35℃，保温1h；
(7)最后在反应容器中加入naoh以及余下的水搅拌均匀，调整反应容器中反应液的ph为6.5，即得减水剂成品。
实施例5：
以制备步骤b制备自密实混凝土专用聚羧酸减水剂：
5.1原料，具体如下表5所示：
表5实施例5原料
5.2制备步骤：
(1)备料：
①称取原料；
②配置溶液a：
将部分丙烯酸、衣康酸、巯基丙酸、vc加入部分水中，配置成溶液a；
③配置溶液b：
将双氧水加入部分水中，配置成溶液b；
(2)将甲基烯丙基聚氧乙烯以及部分水加入反应容器中，然后保持搅拌并加热至反应容器中反应液的温度为60℃；
(3)加入余量丙烯酸，保持搅拌并恒温在60℃反应9min；
(4)保持搅拌并保持反应容器中反应液的温度恒温在60℃，滴加溶液a，直至滴加完成，滴加时间为3h；
(5)保持搅拌并保持反应容器中反应液的温度继续恒温在60℃，滴加溶液b，直至滴加完成，滴加时间为2.5h；
(6)保持搅拌并保持反应容器中反应液的温度继续恒温在60℃，保温1.2h；
(7)最后在反应容器中加入naoh以及余下的水搅拌均匀，调整反应容器中反应液的ph为7，即得减水剂成品。
二、对比实验例：
对比例1：
以制备步骤a制备自密实混凝土专用聚羧酸减水剂：
1.1原料，具体如下表6所示：
表6对比例1原料
1.2制备步骤：
(1)备料：
①称取原料；
②配置溶液a：
将丙烯酸、次磷酸钠加入部分水中，配置成溶液a；
(2)将甲基烯丙基聚氧乙烯以及部分水加入反应容器中，然后保持搅拌并加热至反应容器中反应液的温度为60℃；
(3)加入过硫酸钠，保持搅拌并恒温在60℃反应10min；
(4)保持搅拌并保持反应容器中反应液的温度恒温在60℃，滴加溶液a，直至滴加完成，滴加时间为2.5h；
(5)保持搅拌并保持反应容器中反应液的温度续恒温在60℃，保温1.5h；然后降温至40℃以下；
(6)最后在反应容器中加入naoh以及余下的水搅拌均匀，调整反应容器中反应液的ph为6，即得减水剂成品。
对比例2：
以制备步骤a制备自密实混凝土专用聚羧酸减水剂：
2.1原料，具体如下表7所示：
表7对比例2原料
2.2制备步骤：
(1)备料：
①称取原料；
②配置溶液a：
将丙烯酸加入部分水中，配置成溶液a；
③配置溶液b：
将巯基丙酸、vc加入部分水中，配置成溶液b；
(2)将甲基烯丙基聚氧乙烯以及部分水加入反应容器中，然后保持搅拌并加热至反应容器中反应液的温度为55℃；
(3)加入双氧水，保持搅拌并恒温在55℃反应12min；
(4)保持搅拌并保持反应容器中反应液的温度恒温在55℃，滴加溶液a，直至滴加完成，滴加时间为2.5h；
(5)保持搅拌并保持反应容器中反应液的温度恒温在55℃，滴加溶液b，直至滴加完成，滴加时间为3h；
(6)保持搅拌并保持反应容器中反应液的温度续恒温在55℃，保温1.5h；然后降温至40℃以下；
(7)最后在反应容器中加入naoh以及余下的水搅拌均匀，调整反应容器中反应液的ph为6.5，即得减水剂成品。
对比例3：
以制备步骤a制备自密实混凝土专用聚羧酸减水剂：
3.1原料，具体如下表8所示：
表8对比例3原料
3.2制备步骤：
(1)备料：
①称取原料；
②配置溶液a：
将丙烯酸加入部分水中，配置成溶液a；
③配置溶液b：
将巯基丙酸、vc加入部分水中，配置成溶液b；
(2)将甲基烯丙基聚氧乙烯以及部分水加入反应容器中，然后保持搅拌并加热至反应容器中反应液的温度为50℃；
(3)加入双氧水，保持搅拌并恒温在50℃反应9min；
(4)保持搅拌并保持反应容器中反应液的温度恒温在50℃，滴加溶液a，直至滴加完成，滴加时间为3h；
(5)保持搅拌并保持反应容器中反应液的温度恒温在50℃，滴加溶液b，直至滴加完成，滴加时间为2.5h；
(6)保持搅拌并保持反应容器中反应液的温度续恒温在50℃，保温1h；然后降温至40℃以下；
(7)最后在反应容器中加入naoh以及余下的水搅拌均匀，调整反应容器中反应液的ph为7，即得减水剂成品。
对比例4：
以制备步骤b制备自密实混凝土专用聚羧酸减水剂：
4.1原料，具体如下表9所示：
表9对比例4原料
4.2制备步骤：
(1)备料：
①称取原料；
②配置溶液a：
将部分丙烯酸、巯基丙酸、vc加入部分水中，配置成溶液a；
③配置溶液b：
将双氧水加入部分水中，配置成溶液b；
(2)将甲基烯丙基聚氧乙烯以及部分水加入反应容器中，然后保持搅拌并加热至反应容器中反应液的温度为35℃；
(3)加入余量丙烯酸，保持搅拌并恒温在35℃反应10min；
(4)保持搅拌并保持反应容器中反应液的温度恒温在35℃，滴加溶液a，直至滴加完成，滴加时间为2.5h；
(5)保持搅拌并保持反应容器中反应液的温度继续恒温在35℃，滴加溶液b，直至滴加完成，滴加时间为3h；
(6)保持搅拌并保持反应容器中反应液的温度继续恒温在35℃，保温1h；
(7)最后在反应容器中加入naoh以及余下的水搅拌均匀，调整反应容器中反应液的ph为6.5，即得减水剂成品。
三、对比实验：
将实施例1-4制备的减水剂和对比例1-4制备的减水剂进行对比实验：
"1、依照gb8076-2008《混凝土外加剂》的相关规定进行减水率测定。
采用同样掺量进行实施例1-4制备的减水剂和对比例1-4制备的减水剂的减水率进行测定测定。其中，基准水泥300克，水87克，减水剂掺量为胶材(基准水泥)的0.054％(折固100％)。
2、胶砂流动度依照gb/t8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》基准水泥450克，标准砂1350克，水165克(已扣除减水率26.5％)，减水剂掺量为1％(折固18％)即4.5克。
3、混凝土配合比采用铁路crcc认证标准，15升混凝土配比为基准水泥4.95千克，优质河砂10.55千克，小石6.89千克，大石10.32千克，水2.9千克(河沙、石头含水率≤0.5％，故不再计算含水)，减水剂掺量1％，即49.5克(折固18％，引气剂掺量为0.05％),混凝土试模尺寸为150×150×150mm。坍落度试验方法参照gb/t50080-2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》，试块浇筑在测完塌落度后进行浇筑，浇筑时一次性浇筑，不再捣鼓。试模七天后拆除，观察浇筑试块：浇筑试块是否自流动、试块是否有麻窝面以及试块表面是否均匀。
实验结果如下表10所示：
表10实验结果
由上表10可以看出，
(1)对比实施例1-4中制备的减水剂和对比例1-4中制备的减水剂的减水率，实际含固和减水率效果几乎没有差别。
(2)对比实施例1-4中制备的减水剂和对比例1-4中制备的减水剂的胶砂流动度：
初始胶砂流动度：实施例1-4中制备的减水剂和对比例1-4中制备的减水剂几乎没有差别；
1h胶砂流动度：实施例1-4中制备的减水剂明显优于对比例1-4中制备的减水剂；且实施例1-4中制备的减水剂的1h胶砂流动度优于其初始胶砂流动度；
2h胶砂流动度：实施例1-4中制备的减水剂的2h胶砂流动度优于其初始胶砂流动度；且对比例1-4中制备的减水剂在2h后已经不能测定胶砂流动度；
可见，实施例1-4中制备的减水剂明显优于对比例1-4中制备的减水剂的胶砂流动度。
(3)对比实施例1-4中制备的减水剂和对比例1-4中制备的减水剂的混凝土塌落度：
初始混凝土塌落度：实施例1-4中制备的减水剂和对比例1-4中制备的减水剂几乎没有差别；
1h混凝土塌落度：实施例1-4中制备的减水剂明显优于对比例1-4中制备的减水剂；且实施例1-4中制备的减水剂的1h混凝土塌落度与其初始混凝土塌落度相差不大；
可见，实施例1-4中制备的减水剂明显优于对比例1-4中制备的减水剂的混凝土塌落度。
(4)对比实施例1-4中制备的减水剂和对比例1-4中制备的减水剂的浇筑试块：
浇筑试块是否自流动：实施例1-4中制备的减水剂和对比例1-4中制备的减水剂几乎没有差别；试块是否有麻窝面：实施例1-4中制备的减水剂的浇筑试块无麻窝面，对比例1-4中制备的减水剂的浇筑试块有麻窝面；
试块表面是否均匀：实施例1-4中制备的减水剂的浇筑试块表面均匀，对比例1-4中制备的减水剂的浇筑试块表面不均匀；
可见，实施例1-4中制备的减水剂的浇筑试块表面明显优于对比例1-4中制备的减水剂的浇筑试块。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。