用于X波段的高介电低损耗树脂基纳米复合材料及其方法与流程

本发明属于复合材料领域，涉及一种用于x波段的高介电低损耗树脂基纳米复合材料及其方法。

背景技术：

微小卫星和移动通讯技术的迅猛发展使得微波元器件及微波模块的小型化变得越来越重要，而微波介质天线，作为最为重要的微波前端器件之一，其小型化对于整个微波电路系统的小型化起着关键的作用，而实现其小型化的最简单的方法就是使用高介电低损耗的微波基板材料，树脂基陶瓷复合材料是其中最为重要的一种。

以纳米介电陶瓷为添加相的树脂基复合材料由于其结合了陶瓷材料的高介电常数和聚合物材料的高击穿强度、易成型加工等优异性能，在介电及微波领域应用广泛。由于介电常数的提高一般通过引入高介电功能相来实现，而这些功能相的引入同时又会增大材料的介电损耗，因此二者之间的平衡显得尤为重要。吴佩萱等人提供了一种通过偶联剂改性制备高介电低损耗的陶瓷聚合物复合材料的制备方法(专利申请号cn201510367647.2)，然而由于其只是对添加相进行了简单的表面改性，对复合材料介电性能的提升很有限，介电损耗仍相对较高，因此如何通过对复合材料界面的多级设计来更进一步提高材料的介电常数，降低介电损耗是亟待解决的问题。张子栋等人提供了一种apu(聚丙烯酸甲酯)-al(专利申请专利号cn201810931063.7)的高介电低损耗复合材料，然而其只在10mhz到1ghz较低频段内实现了高介电低损耗，这无法满足日益发展的通讯技术对材料在较高频段介电性能的要求。

因此开发一种能在x波段使用且具有高介电低损耗的树脂基陶瓷复合材料显得尤为重要。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷，并提供一种用于x波段的高介电低损耗树脂基纳米复合材料及其方法。本发明以热固性树脂为基体，介电陶瓷纳米颗粒为添加相，从纳米复合材料中界面的角度出发，通过表面活化、构筑核壳以及引入纳米银粒子等多重表面修饰方法，在维持基体较低介电损耗的前提下，提高其介电常数，为其在微波介质天线小型化的应用创造条件。

本发明所采用的具体技术方案如下：

本发明的第一目的在于提供一种用于x波段的高介电低损耗树脂基纳米复合材料的制备方法，其具体如下：

s11：将介电陶瓷与过氧化氢溶液混合，加热搅拌，使介电陶瓷的表面羟基化，抽滤洗涤后干燥，得到羟基化陶瓷；

s12：以丙酮作为溶剂，将所述羟基化陶瓷与热固性树脂混合溶解，得到预备液；去除预备液中的丙酮和气体，真空固化，得到羟基化陶瓷占比为5vol％～20vol％的羟基化陶瓷/树脂基纳米复合材料。

本发明的第二目的在于提供一种用于x波段的高介电低损耗树脂基纳米复合材料的制备方法，其具体如下：

s21：将介电陶瓷与过氧化氢溶液混合，加热搅拌，使介电陶瓷的表面羟基化，抽滤洗涤后干燥，得到羟基化陶瓷；

s22：将所述羟基化陶瓷分散于tris-hcl缓冲液中，并加入多巴胺盐酸盐，使羟基化陶瓷表面通过原位聚合反应形成聚多巴胺壳层；抽滤、洗涤至洗涤液呈中性，而后真空干燥，得到多巴胺包覆陶瓷；

s23：以丙酮作为溶剂，将所述多巴胺包覆陶瓷与热固性树脂混合溶解，得到预备液；去除预备液中的丙酮和气体，真空固化，得到多巴胺包覆陶瓷占比为5vol％～20vol％的多巴胺包覆陶瓷/树脂基纳米复合材料。

本发明的第三目的在于提供一种用于x波段的高介电低损耗树脂基纳米复合材料的制备方法，其具体如下：

s31：将介电陶瓷与过氧化氢溶液混合，加热搅拌，使介电陶瓷的表面羟基化，抽滤洗涤后干燥，得到羟基化陶瓷；

s32：将所述羟基化陶瓷分散于tris-hcl缓冲液中，并加入多巴胺盐酸盐，使羟基化陶瓷表面通过原位聚合反应形成聚多巴胺壳层；抽滤、洗涤至洗涤液呈中性，而后真空干燥，得到多巴胺包覆陶瓷；

s33：将所述多巴胺包覆陶瓷分散于水中，得到混合物a；向硝酸银水溶液中加入氨水至沉淀消失，得到混合物b；将混合物a与混合物b混合后加热搅拌，使多巴胺包覆陶瓷表面修饰有纳米银颗粒，抽滤洗涤后干燥，得到纳米银颗粒修饰的核-壳-卫星多级结构介电陶瓷；

s34：以丙酮作为溶剂，将所述纳米银颗粒修饰的核-壳-卫星多级结构介电陶瓷与热固性树脂混合溶解，得到预备液；去除预备液中的丙酮和气体，真空固化，得到纳米银颗粒修饰的核-壳-卫星多级结构介电陶瓷占比为5vol％～20vol％的纳米银颗粒修饰的核-壳-卫星多级结构介电陶瓷/树脂基纳米复合材料。

作为优选，所述介电陶瓷的组分中包括钛酸钡、钛酸锶、钛酸锶钡、钛酸铜钙或镧、铈、铁、钕多掺杂钛酸钡中的一种或多种。

作为优选，所述介电陶瓷为直径500nm的钛酸钡陶瓷，过氧化氢溶液的质量分数为30％；在制备羟基化陶瓷时，将介电陶瓷与过氧化氢溶液混合后，先用超声细胞粉碎机对该混合体系超声分散10min，再于105℃条件下磁力搅拌4h，最后于60℃条件下真空烘干24h。

作为优选，所述热固性树脂为环氧树脂、氰酸酯树脂、聚酰亚胺树脂、双马来酰亚胺树脂和芳炔树脂中的一种或多种。

作为优选，所述预备液中丙酮的去除采用40℃真空旋蒸20min；预备液中气体的去除采用真空封装机在室温下进行5*90s；所述真空固化为在真空条件下，先室温固化24h，然后60℃固化4h。

作为优选，在制备所述多巴胺包覆陶瓷的过程中，在室温下搅拌24h以完成原位聚合反应；所述tris-hcl缓冲液的配置方法如下：将50ml0.1m的tris溶液和14.7ml0.1m的hcl溶液混合，并加入去离子水使该混合溶液至100ml，搅拌均匀，得到ph＝8.5的tris-hcl缓冲液。

作为优选，所述s33中，氨水为2.5wt％的氨水溶液，混合物a为用超细胞粉碎机超声10min形成的均一稳定的悬浊液；混合物b在搅拌条件下逐滴加入混合物a中，同时反应条件为80℃磁力搅拌1h。

本发明的第四目的在于提供一种根据上述任一所述制备方法制备得到的用于x波段高介电低损耗树脂基纳米复合材料。

本发明相对于现有技术而言，具有以下有益效果：

1)本发明选用高介电功能陶瓷为添加相，在保证树脂基复合材料较高介电常数的同时，通过表面羟基化改性方法，改善了陶瓷颗粒在树脂基体中的分散，减少了团聚；

2)本发明通过多级界面的构筑，通过聚多巴胺壳层的包覆，引入新的界面，强化了界面极化，同时利用多巴胺较强的粘附性以及丰富的表面官能团，极大地改善介电陶瓷填料在树脂基体中的分散并同时增强界面结合力，降低了缺陷密度，抑制了高频下损耗的增加；

3)本发明在多巴胺壳层的基础上，原位还原纳米银颗粒，利用纳米银优良的电学性能，提高了其在高频下的介电常数，同时被多巴胺壳层隔开的银纳米颗粒没有形成导电通路，加上纳米银颗粒本身的库仑阻塞效应，共同抑制了高频下介电损耗的增加；

4)本发明以介电功能陶瓷为添加相，以热固性树脂为基体，从微介观界面设计角度出发，通过多重化学修饰在陶瓷纳米颗粒表面构筑多巴胺缓冲层，改善其在聚合物基体中的分散，增强界面结合作用，并在其基础上原位还原银纳米颗粒，进一步强化其介电响应，提高了其在x波段(8～12ghz)的介电常数(ε>8.6@10ghz)，同时较好的抑制了介电损耗(tanσ<0.04@10ghz)，为高频高介电低损耗纳米复合材料的设计提供了新思路。

附图说明

图1为实施例1～4中复合材料的制备流程图；

图2为实施例1～4中复合材料在x波段的介电性能图，其中，(a)为复合材料在x波段的介电常数图，(b)为复合材料在x波段的损耗角正切图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步阐述和说明。本发明中各个实施方式的技术特征在没有相互冲突的前提下，均可进行相应组合。

实施例1

如图1所示，本实施例制备了用于x波段的高介电低损耗树脂基纳米复合材料，制备方法具体如下：

1)选用平均粒径500nm的钛酸钡陶瓷颗粒(即介电陶瓷，记为bt)，于60℃的烘箱中烘干备用。热固性树脂选用双酚a型环氧树脂，其中环氧树脂与固化剂的质量比为10:3，将热固性树脂置于干燥箱中备用。

2)称取钛酸钡陶瓷颗粒30g，分散于160ml30％的h2o2水溶液中，利用超声细胞粉碎机对该混合体系超声分散10min以形成均一稳定的悬浊液。而后置于三口烧瓶中于105℃磁力搅拌反应4h，使钛酸钡陶瓷颗粒的表面羟基化。待反应体系冷却至室温后，真空抽滤，并用去离子水与乙醇洗涤，重复数次后，于60℃烘箱中真空干燥24h，收集所得的羟基化钛酸钡颗粒(即羟基化陶瓷，记为bt-oh)。

3)配置0.1mol/l的tris水溶液及0.1mol/l的hcl水溶液。取50ml0.1mol/l的tris水溶液及14.7ml0.1mol/l的hcl水溶液，混合后加入去离子水稀释至100ml，得到tris-hcl缓冲液，同时，用ph计确保所得tris-hcl缓冲液的ph为8.5。

取步骤2)中制得的羟基化钛酸钡颗粒5g，溶于上述制备得到的tris-hcl缓冲液中，利用超声细胞粉碎机超声分散10min以形成均一稳定的悬浊液。称取多巴胺盐酸盐0.19g，加入上述悬浊液中，室温磁力搅拌24h，使羟基化陶瓷表面通过原位聚合反应形成聚多巴胺壳层，得到褐色悬浊液。真空抽滤，并用去离子水与乙醇洗涤，重复数次后，于60℃烘箱中真空干燥24h，得到聚多巴胺包覆的钛酸钡颗粒(即多巴胺包覆陶瓷，记为bt-pda)，研磨备用。

4)取步骤3)中所得到的聚多巴胺包覆的钛酸钡颗粒5g，溶于去离子水中，并磁力搅拌30min，记作混合物a。称取一定量的硝酸银，溶于少量去离子水中，并逐滴搅拌加入2.5wt％氨水溶液，直至沉淀恰好消失，得到混合物b。在磁力搅拌条件下，将混合物b逐滴缓缓滴入混合物a中，全部滴加完毕后，于80℃油浴搅拌反应1h。待反应体系冷却至室温后，真空抽滤，并用去离子水与乙醇洗涤，重复数次后，于60℃烘箱中真空干燥24h，得到纳米银颗粒修饰的核-壳-卫星多级结构钛酸钡颗粒(即纳米银颗粒修饰的核-壳-卫星多级结构介电陶瓷，记为bt-pda-ag)。

5)将3.75g的环氧树脂搅拌溶解于30ml的丙酮中，得到溶解液。分别称取上述bt、bt-oh、bt-pda和bt-pda-ag1.275g，并作为添加相分别加入上述溶解液中，室温磁力搅拌4h以形成均一稳定的四组预备液。

将预备液利用真空旋蒸仪40℃真空旋蒸30min，而后按10:3的质量比加入环氧树脂固化剂1.15g并充分搅拌均匀，利用真空封装机抽除气泡，至无气泡冒出。随后利用注射器浇入模具中，置于烘箱中按一下流程开始固化：室温(25℃)固化24h，60℃固化4h。即可分别制得添加相含量为5vol％的钛酸钡陶瓷颗粒/树脂基纳米复合材料(bt/ep-5)、羟基化钛酸钡颗粒/树脂基纳米复合材料(bt-oh/ep-5)、聚多巴胺包覆的钛酸钡颗粒/树脂基纳米复合材料(bt-pda/ep-5)、纳米银颗粒修饰的核-壳-卫星多级结构钛酸钡颗粒/树脂基纳米复合材料(bt-pda-ag/ep-5)。

如图2所示，本实施例中，树脂基纳米复合材料中的添加相含量都为5vol％，x波段的介电常数从低到高为bt/ep-5、bt-oh/ep-5、bt-pda/ep-5、bt-pda-ag/ep-5，介电损耗角正切从高到低为bt/ep-5、bt-oh/ep-5、bt-pda/ep-5、bt-pda-ag/ep-5。由此可见，随着界面设计的逐步改善，实现了树脂基纳米复合材料在x波段高介电低损耗的性能优化。

实施例2

本实施例制备了用于x波段的高介电低损耗树脂基纳米复合材料，制备方法与实施例1中相同，区别在于步骤5)中分别称取bt、bt-oh、bt-pda和bt-pda-ag2.695g作为添加相，从而分别制得添加相含量为10vol％的钛酸钡陶瓷颗粒/树脂基纳米复合材料(bt/ep-10)、羟基化钛酸钡颗粒/树脂基纳米复合材料(bt-oh/ep-10)、聚多巴胺包覆的钛酸钡颗粒/树脂基纳米复合材料(bt-pda/ep-10)、纳米银颗粒修饰的核-壳-卫星多级结构钛酸钡颗粒/树脂基纳米复合材料(bt-pda-ag/ep-10)。

如图2所示，本实施例中，树脂基纳米复合材料中的添加相含量都为10vol％，x波段的介电常数从低到高为bt/ep-10、bt-oh/ep-10、bt-pda/ep-10、bt-pda-ag/ep-10，介电损耗角正切从高到低为bt/ep-10、bt-oh/ep-10、bt-pda/ep-10、bt-pda-ag/ep-10。由此可见，随着界面设计的逐步改善，实现了树脂基纳米复合材料在x波段高介电低损耗的性能优化。

实施例3

本实施例制备了用于x波段的高介电低损耗树脂基纳米复合材料，制备方法与实施例1中相同，区别在于步骤5)中分别称取bt、bt-oh、bt-pda和bt-pda-ag4.279g作为添加相，从而分别制得添加相含量为15vol％的钛酸钡陶瓷颗粒/树脂基纳米复合材料(bt/ep-15)、羟基化钛酸钡颗粒/树脂基纳米复合材料(bt-oh/ep-15)、聚多巴胺包覆的钛酸钡颗粒/树脂基纳米复合材料(bt-pda/ep-15)、纳米银颗粒修饰的核-壳-卫星多级结构钛酸钡颗粒/树脂基纳米复合材料(bt-pda-ag/ep-15)。

如图2所示，本实施例中，树脂基纳米复合材料中的添加相含量都为15vol％，x波段的介电常数从低到高为bt/ep-15、bt-oh/ep-15、bt-pda/ep-15、bt-pda-ag/ep-15，介电损耗角正切从高到低为bt/ep-15、bt-oh/ep-15、bt-pda/ep-15、bt-pda-ag/ep-15。由此可见，随着界面设计的逐步改善，实现了树脂基纳米复合材料在x波段高介电低损耗的性能优化。

实施例4

本实施例制备了用于x波段的高介电低损耗树脂基纳米复合材料，制备方法与实施例1中相同，区别在于步骤5)中分别称取bt、bt-oh、bt-pda和bt-pda-ag6.058g作为添加相，从而分别制得添加相含量为20vol％的钛酸钡陶瓷颗粒/树脂基纳米复合材料(bt/ep-20)、羟基化钛酸钡颗粒/树脂基纳米复合材料(bt-oh/ep-20)、聚多巴胺包覆的钛酸钡颗粒/树脂基纳米复合材料(bt-pda/ep-20)、纳米银颗粒修饰的核-壳-卫星多级结构钛酸钡颗粒/树脂基纳米复合材料(bt-pda-ag/ep-20)。

如图2所示，本实施例中，树脂基纳米复合材料中的添加相含量都为20vol％，x波段的介电常数从低到高为bt/ep-20、bt-oh/ep-20、bt-pda/ep-20、bt-pda-ag/ep-20，介电损耗角正切从高到低为bt/ep-20、bt-oh/ep-20、bt-pda/ep-20、bt-pda-ag/ep-20。由此可见，随着界面设计的逐步改善，实现了树脂基纳米复合材料在x波段高介电低损耗的性能优化。

如图2所示，通过对比实施例1～4，发现四种树脂基纳米复合材料的介电性能在不同添加相含量下均表现出相同的变化趋势，即复合材料的介电常数随添加相含量的增加而增大，同时介电损耗角正切也随含量的增加而增大。

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，然其并非用以限制本发明。有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。