一种导电金属有机框架材料的制备方法与流程

本发明涉及导电材料技术领域，尤其是一种导电金属有机框架材料的制备方法。

背景技术：

金属有机框架材料(metal-organicframeworks,mofs)是由金属离子或团簇与有机配体通过配位键的方式形成具有分子内孔隙的有机-无机杂化材料。这种独特的结构使mofs具有较大的比表面积(可达7000m²/g)，丰富的活性位点。这些优点使mofs在气体分离、催化、发光、传感、磁性等领域具有独特的应用潜力。但是由于受到结构的限制，mofs通常具有很低的电子传导性(10^-12s/cm)，这严重限制了mofs在超级电容器、电催化、锂离子电池、抗静电复合材料等领域的应用潜力。

研究人员发现具有共轭结构的导电mofs通常表现出较高的电子传输特性。导电mofs由金属离子与有机配体产生相互作用(m-n4共轭链接)形成高度的π-共轭结构，使得mofs具有较小的带隙和较高的载流子浓度。现有的导电mofs通常是稀土金属离子与有机配体构建或使用含有巯基的有机配体与过渡金属pd配位得到mofs。但是仍然存在很大的缺点：1、成本高，不适合大规模生产；2、污染大(含有巯基类的有机物毒性强会对环境产生极大的影响)；3；对水十分敏感，稳定性差。因此，开发一种简易、低成本地制备导电mofs的方法将对导电mofs的应用起到巨大的推动作用。

技术实现要素：

本发明的目的是：克服现有技术中的不足，提供一种生产成本低、安全环保的导电金属有机框架材料的制备方法，该方法制得的导电金属有机框架材料稳定性高。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种导电金属有机框架材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

向含有配体的溶液中，加入含有金属盐溶液、金属氧化物或者金属氢氧化物，搅拌一段时间后，加热反应一段时间，反应结束后，抽滤、洗涤、干燥，得到目标导电金属有机框架材料。

进一步的，所述配体为含有π共轭体系的有机配体。

进一步的，所述有机配体选择2,5-二羟基对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸钾盐、六羟基苯、7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷中的一种。

进一步的，所述金属盐溶液中的金属离子为富含d电子的金属离子。

进一步的，所述金属离子选用cu²⁺、zn²⁺、ni²⁺、co²⁺、fe²⁺、v³⁺、mn²⁺中的一种。

进一步的，所述金属氧化物为富含d电子的金属氧化物。

进一步的，所述金属氧化物选用cuo，zno，nio，coo，feo，fe2o3，v2o3，mno2中的一种。

进一步的，所述金属氢氧化物选用cu(oh)2，zn(oh)2，ni(oh)2，co(oh)2，fe(oh)2，fe(oh)3中的一种。

进一步的，所述金属离子与配体的摩尔比为1:0.1～2。

进一步的，所述金属氧化物、金属氢氧化物与配体的摩尔比为1:0.1～3。

采用本发明的技术方案的有益效果是：

本发明中制备的导电金属有机框架材料在水中稳定性良好、耐酸碱腐蚀性，耐热稳定性强(大于400℃)，且具有较高的电导率(0.00001～0.15s/cm)，可应用于超级电容器、锂离子电池、抗静电复合材料中。

本发明中所用的原料均廉价易得，制备工艺简单，反应温和，产率高，易于大规模生产。

附图说明

图1是实施例1中导电金属有机框架材料的结构图；

图2是实施例1中导电金属有机框架材料的粉末x-射线衍射图(p-xrd)。

具体实施方式

现在结合具体实施例和附图对本发明作进一步详细的说明。下面的实施例可以使本专业技术人员更全面地理解本发明，但是这些实施例不是对本发明保护范围的限制。此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。

实施例1：ni(c12h6o4)·4h2o的制备

将ni(no3)·6h2o(0.01mol,2.91g)溶于20ml的去离子水中，将2,6-萘二甲酸二钾盐(0.01mol,2.92g)溶于20ml的去离子水中，将两种溶液混合均匀，在搅拌10分钟，置于50ml的反应釜中，在60℃的烘箱中反应10小时。待反应结束后，对沉淀进行抽滤，去离子水洗涤三次，常温干燥，获得样品5g，产率为86.1％。

该mofs属于三斜晶系p1空间群，晶胞参数分别为α＝98.989(2)°,β＝87.428(3)°，γ＝108.045(2)°其晶体结构如图1所示。相应的粉末x-射线衍射图，如图2所示，电导率为3.1*10^-3s/cm。

实施例2：ni(c12h6o4)·4h2o的制备

将ni(no3)·6h2o(0.01mol,2.91g)溶于20ml的去离子水中，将2,6-萘二甲酸二钾盐(0.001mol,0.292g)溶于20ml的去离子水中，将两种溶液混合均匀，在搅拌10分钟，置于50ml的反应釜中，在60℃的烘箱中反应10小时。待反应结束后，对沉淀进行抽滤，去离子水洗涤三次，常温干燥，获得样品4.24g，产率为73.1％。

实施例3：ni(c12h6o4)·4h2o的制备

将ni(no3)·6h2o(0.01mol,2.91g)溶于20ml的去离子水中，将2,6-萘二甲酸二钾盐(0.02mol,5.84g)溶于20ml的去离子水中，将两种溶液混合均匀，在搅拌10分钟，置于50ml的反应釜中，在60℃的烘箱中反应10小时。待反应结束后，对沉淀进行抽滤，去离子水洗涤三次，常温干燥，获得样品4.58g，产率为78.8％。

实施例4：co(c12h6o4)·4h2o的制备

将co(no3)·6h2o(0.01mol,2.91g)溶于20ml的去离子水中，将2,6-萘二甲酸二钾盐(0.01mol,2.92g)溶于20ml的去离子水中，将两种溶液混合均匀，在搅拌10分钟，置于50ml的反应釜中，在60℃的烘箱中反应10小时。等待反应结束后，对沉淀进行抽滤，去离子水洗涤三次，常温干燥，获得样品5g，产率为86.1％。

该mofs属于三斜晶系p1空间群，晶胞参数分别为α＝98.519(4)°,β＝87.563(4)°，γ＝108.304(3)°，电导率为4.2*10^-3s/cm。

实施例5：v2(c8h6o6)3·4h2o的制备

将vcl3(0.01mol,1.57g)溶于20ml去离子水中，将2,5-二羟基对苯二甲酸二钠盐(0.01mol,2.74g)溶于20ml的去离子水中，将两种溶液混合均匀，搅拌10分钟，置于50ml的反应釜中，在60℃的烘箱中反应10小时。等待反应结束后，对沉淀进行抽滤，去离子水洗涤三次，常温干燥，获得样品3.75g，产率为87.1％。

该mofs属于斜方晶系pnma空间群，晶胞参数分别为α＝90(4)°,β＝90(4)°，γ＝90(3)°,电导率为2.4*10^-4s/cm。

实施例6：fe(tcnq)的制备

将乙酸铁(0.01mol,1.74g)溶于20ml乙腈中，将c12h4n4(7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷，0.01mol,2.04g)溶于20ml的乙腈中，将两种溶液混合均匀，搅拌10分钟，置于50ml的反应釜中，在60℃的烘箱中反应10小时。等待反应结束后，对沉淀进行抽滤，洗涤三次，常温干燥，获得样品5.91g，产率为88.01％。该mofs的电导率为0.11s/cm。

以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。