本发明属于集成电路封装材料技术领域，涉及一种硅树脂及其制备方法和其在集成电路封装材料中的应用。
背景技术：
集成电路材料是发展集成电路产业的基础。目前，集成电路关键材料制备的核心技术、关键材料基本被日本和欧美等发达国家垄断。现今，我国已成为了全球最大的集成电路材料消费市场，但集成电路封装材料的国产化程度无法满足集成电路产业的快速发展。环氧树脂是目前大规模使用的集成电路封装材料，但其脆性大、耐候性差、使用温度低。有机硅树脂是一类由硅原子和氧原子交替连结组成骨架，不同的有机基团再与硅原子连结的聚合物的统称。有机硅树脂结构中既含有“有机基团”，又含有“无机结构”，这种特殊的组成和分子结构使它具有优异的耐候性、耐高低温性、绝缘性、憎水性、介电损耗低、介质损耗角正切值低等性能。
cn103788657b公开了一种用于大规模集成电路封装聚合物的制备方法，该发明以双端基聚硅氧烷为主要原料，mq硅树脂为辅助原料制备的集成电路有机硅封装材料，较环氧树脂类有较高的粘结强度和抗张强度，但原材料的合成较为复杂。
因此，在本领域中，期望开发一种具有优异的抗冲击性能、粘结强度高、介电性能好，并且制备方法简单的硅树脂。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种硅树脂及其制备方法和其在集成电路封装材料中的应用。本发明的硅树脂具有抗冲击强度强、优异的粘结性能、介电常数低、介电损耗低等性能，且制备方法简单，适用于集成电路封装材料领域。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种硅树脂的制备方法，所述制备方法为：
以三官能硅氧烷单体为原料，使其与乙醇、水、催化剂以及有机溶剂混合后，反应得到所述硅树脂。
在本发明中，水是反应物，乙醇的加入一方面是为了让水和有机溶剂互溶，另一方面它也可以参与反应。
在本发明中，所述三官能硅氧烷单体的结构如下：
其中r为甲基、乙烯基、苯基或c1～c12烷烃基，r'为甲基、苯基或乙烯基。
在本发明中，所述c1～c12烷烃基可以为c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10、c11或c12烷烃基。
在本发明中，所述制备硅树脂的原料中三官能硅氧烷单体为混合物，其中一种三官能硅氧烷单体中r为乙烯基，r'为苯基，并且该三官能硅氧烷单体占原料的50％以上，例如50％、55％、60％、70％、80％或90％等。如果三官能硅氧烷单体占原料的比例低于50％，则粘接强度和冲击强度降低，介电常数和介电损耗升高。
在本发明中，所述制备硅树脂的原料中包括两种三官能硅氧烷单体，其中单体1中r为乙烯基，r'为苯基；单体2中r为甲基，r'为乙烯基。
优选地，所述单体1和单体2的摩尔比为4:1～4:3，例如4:1、4:2或4:3等。
在本发明中，所述制备硅树脂的原料中包括两种三官能硅氧烷单体，其中单体1中r为乙烯基，r'为苯基；单体2中r为乙烯基，r'为甲基。
优选地，所述单体1和单体2的摩尔比为3:1～1:1，例如3:1、3:2或1:1等。
在本发明中，所述制备硅树脂的原料中包括三种三官能硅氧烷单体，单体1中r为乙烯基，r'为苯基；单体2中r为c6烷烃，r'为乙烯基，单体3中r为c10烷烃，r'为苯基。
优选地，所述单体1、单体2和单体3的摩尔比为5:1:2～5:2:3，例如5:1:2、5:1:3、5:2:2或5:2:3等。
在本发明中，所述催化剂为氨水。
优选地，所述有机溶剂为甲苯。
优选地，相对于所述50～200g(例如50g、80g、100g、130g、150g、180g或200g等)三官能硅氧烷单体，乙醇的加入量为30～50ml，例如30ml、35ml、40ml、45ml或50ml等。
优选地，相对于所述50～200g(例如50g、80g、100g、130g、150g、180g或200g等)三官能硅氧烷单体，水的加入量为2～5ml，例如2ml、2.5ml、3ml、4ml或5ml等。
优选地，相对于所述50～200g(例如50g、80g、100g、130g、150g、180g或200g等)三官能硅氧烷单体，催化剂的加入量为1～3ml，例如1ml、1.5ml、2ml、2.5ml或3ml等。
优选地，相对于所述50～200g(例如50g、80g、100g、130g、150g、180g或200g等)三官能硅氧烷单体，有机溶剂的加入量为50～80ml，例如50ml、60ml、65ml、70ml或80ml等。
在本发明中，所述反应的温度为70～90℃，例如70℃、75℃、80℃、85℃或90℃等。
优选地，所述反应的时间为3～6h，例如3h、4h、5h或6h等。
优选地，在反应结束后脱除溶剂。
另一方面，本发明提供了如上所述的制备方法制备得到的硅树脂。
优选地，所述硅树脂具有t型结构。
优选地，所述硅树脂的数均分子量为5000～20000，例如5000、8000、10000、15000、18000或20000等。
采用三官能团单体是合成t型硅树脂的常用方法，通过控制三官能团单体的官能团种类、反应时间、温度、催化剂用量即可以调控t型硅树脂的结构、分子量，制得高性能硅树脂。
再一方面，本发明提供如上所述的硅树脂在集成电路封装材料中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明以三官能硅氧烷单体为原料合成t型硅树脂，通过控制三官能团单体的官能团种类、反应时间、温度、催化剂用量即可以调控t型硅树脂的结构、分子量，合成方法简单易操作。本发明的硅树脂具有抗冲击强度强、优异的粘结性能、介电常数低、介电损耗低等性能，适用于集成电路封装材料领域。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
在本实施例中提供一种硅树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：
以100g三官能硅氧烷单体为原料，使其与30ml乙醇、3ml水、3ml氨水以及60ml甲苯混合后，在70℃下反应3h，脱除溶剂，得到所述t型硅树脂。对制得的t型硅树脂进行测试(测试仪器型号：pl-gpc220)，其数均分子量为8600。
其中，原料中三官能硅氧烷单体的结构如下(其中r为甲基、乙烯基、苯基或c1～c12烷烃基，r'为甲基、苯基或乙烯基)，三官能硅氧烷单体为混合物，其中单体1中r为乙烯基，r'为苯基，单体2中r为甲基，r'为乙烯基，单体1和单体2的摩尔比为4:1。
实施例2
在本实施例中提供一种硅树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：
以50g三官能硅氧烷单体为原料，使其与40ml乙醇、2ml水、1ml氨水以及80ml甲苯混合后，在80℃下反应4h，脱除溶剂，得到所述t型硅树脂。对制得的t型硅树脂进行测试(测试仪器型号：pl-gpc220)，其数均分子量为14600。
其中，原料中三官能硅氧烷单体的结构如下，三官能硅氧烷单体为混合物，其中单体1中r为乙烯基，r'为苯基，单体2中r为乙烯基，r'为甲基，单体1和单体2的摩尔比为3:1。
实施例3
在本实施例中提供一种硅树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：
以200g三官能硅氧烷单体为原料，使其与50ml乙醇、5ml水、2ml氨水以及50ml甲苯混合后，在90℃下反应6h，脱除溶剂，得到所述t型硅树脂。对制得的t型硅树脂进行测试(测试仪器型号：pl-gpc220)，其数均分子量为20000。
其中，原料中三官能硅氧烷单体的结构如下，三官能硅氧烷单体为混合物，其中单体1中r为乙烯基，r'为苯基，单体2中r为c6烷烃，r'为乙烯基，单体3中r为c10烷烃，r'为苯基，单体1、单体2和单体3的摩尔比为5:1:2。
实施例4
在本实施例中提供一种硅树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：
以150g三官能硅氧烷单体为原料，使其与40ml乙醇、4ml水、3ml氨水以及70ml甲苯混合后，在75℃下反应5h，脱除溶剂，得到所述t型硅树脂。对制得的t型硅树脂进行测试(测试仪器型号：pl-gpc220)，其数均分子量为16000。
其中，原料中三官能硅氧烷单体的结构如下，三官能硅氧烷单体为混合物，其中单体1中r为乙烯基，r'为苯基，单体2中r为甲基，r'为乙烯基，单体1和单体2的摩尔比为4:3。
实施例5
在本实施例中提供一种硅树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：
以100g三官能硅氧烷单体为原料，使其与35ml乙醇、3ml水、1ml氨水以及80ml甲苯混合后，在85℃下反应4h，脱除溶剂，得到所述t型硅树脂。对制得的t型硅树脂进行测试(测试仪器型号：pl-gpc220)，其数均分子量为14000。
其中，原料中三官能硅氧烷单体的结构如下，三官能硅氧烷单体为混合物，其中单体1中r为乙烯基，r'为苯基，单体2中r为乙烯基，r'为甲基，单体1和单体2的摩尔比为1:1。
实施例6
在本实施例中提供一种硅树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：
以120g三官能硅氧烷单体为原料，使其与40ml乙醇、3ml水、2ml氨水以及60ml甲苯混合后，在90℃下反应6h，脱除溶剂，得到所述t型硅树脂。对制得的t型硅树脂进行测试(测试仪器型号：pl-gpc220)，其数均分子量为19500。
其中，原料中三官能硅氧烷单体的结构如下，三官能硅氧烷单体为混合物，其中单体1中r为乙烯基，r'为苯基，单体2中r为c6烷烃，r'为乙烯基，单体3中r为c10烷烃，r'为苯基，单体1、单体2和单体3的摩尔比为5:2:3。。
对比例1
本对比例与实施例1不同之处仅在于，单体1和单体2的摩尔比为1:2。
对比例2
本对比例与实施例1不同之处仅在于，单体1和单体2的摩尔比为5:1。
对比例3
本对比例与实施例2不同之处仅在于，单体1和单体2的摩尔比为1:3。
对比例4
本对比例与实施例2不同之处仅在于，单体1和单体2的摩尔比为4:1。
对比例5
本对比例与实施例3不同之处仅在于，单体1、单体2和单体3的摩尔比为5:3:4。
对比例6
本对比例与实施例3不同之处仅在于，单体1、单体2和单体3的摩尔比为7:1:2。
对实施例1-6以及对比例1-6的硅树脂进行性能测试，测试方法如下：
(1)粘结强度通过剥离强度测试机得到；
(2)冲击强度按照塑料简支梁冲击性能的测定得到。
(3)在25℃，频率30ghz下，氮气氛围下，采用介电性能测试仪进行介电常数和介电损耗角正切测试。
性能测试结果如表1所示。
表1
从表1中可以看出，当硅树脂中三官能硅氧烷单体中r为乙烯基，r'为苯基的含量在50％以上时，可提高粘接强度和冲击强度，降低介电常数和介电损耗。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的硅树脂及其制备方法，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。