烯烃聚合催化剂的制作方法

专利名称：烯烃聚合催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及由环戊二烯基化合物，有机金属铝化合物和水得到的烯烃聚合催化剂。
已知可使金属茂、烷基铝和水接触反应制备烯烃聚合的均相催化体系。
例如，公开的国际专利申请WO89/02448公开了聚合时，在原位制备金属茂-铝氧烷催化剂的方法。在金属茂-烷基铝催化剂上，加入含100-10，000ppm水的待聚合单体。烷基铝与水的摩尔比为约1∶1-2∶1。
US5086025介绍了负载于二氧化硅上的金属茂-铝氧烷催化剂的制备方法。将浸过水的二氧化硅加到三烷基铝溶液中，再加金属茂。通过使各试剂按不同顺序接触，得到的无疑是较差的结果。接触时三烷基铝与水的摩尔比包括约10∶1-1∶1，优选约5∶1-1∶1。过渡金属的所有环戊二烯基衍生物都是可用的金属茂。其中优选茂锆和茂钛，并例举了取代或未取代的环戊二烯基衍生物和带两个与桥基相连的未取代环戊二烯基的化合物。优选的三烷基铝是三甲基铝和三乙基铝。聚烯烃收率相当低。
在这种催化剂体系中，很少用烷基带3个或3个以上碳原子的烷基铝化合物。
US5006500公开的α-烯烃聚合催化剂包括下列物质的反应产物(a)吸附水含量为6-20wt%的硅胶，(b)三甲基铝(TMA)与三异丁基铝(TIBA)的混合物，其摩尔比包括2∶1-1000∶1，(c)属于第Ⅳ和/或VB族的一种金属的金属茂。
其中例4(对比例)中，乙烯在包括二-(正丁基环戊二烯基)二氯化锆，TIBA和含12.8%水的硅胶的催化剂存在下聚合。TIBA/水的摩尔比为0.86∶1。聚乙烯的生成量比例1中用TMA/TIBA混合物时得到的聚乙烯生成量小约20倍。
EP-A-384171介绍的适用于烯烃聚合的催化剂包括下面(a)与(b)之间的反应产物(A)一种金属茂化合物，通式为
式中(C5R′n)是取代或未取代的环戊二烯基，且其中同一环戊二烯基的2个或4个R′取代基可形成带4-6个碳原子的一个或2个环;R″是一桥连两个环戊二烯基的二价基团;X可是如一个卤原子;M是价态为3或4的一过渡金属，选自Ti、Zr和Hf;p是0或1;m是0、1、或2;当m＝0时，p＝0，而当p＝0时，至少一个R′基团不是氢;当p＝1时，n＝4，而当p＝0时，n＝5;
(b)一铝氧烷化合物，通式为
式中取代基R是带2-20个碳原子的烷基;链烯基或烷芳基。该铝氧烷化合物(b)可由相应的三烷基铝与水蒸汽按2∶1摩尔比反应得到。
EP-A-381184介绍的适用于乙烯和α-烯烃以及它们的混合物聚合的催化剂包括下列(a)与(b)之间的反应产物(a)一种茂锆化合物，通式为
式中(C5R′nH5-n)和(C5R′mH5-m)是取代或未取代的环戊二烯基，且其中同一环戊二烯基的2个或4个R′取代基可形成带4-6个碳原子的一个或二个环;R″是一桥连两个环戊二烯基的二价基团;X可是如一卤原子;当Zr为3价时，q＝1，当Zr为4价时，q＝2;p是0或1;
(b)一种三烷基铝化合物或一种一氢化烷基铝从其中(C5R′nH5-n)和(C5R′mH5-m)是五甲基环戊二烯基或茚基的化合物可制出特别适用的催化剂。
现已发现，按照上述EP-A-381184的介绍，在三烷基铝或氢化烷基铝存在下，用茂锆不能制出烯烃聚合反应的活性催化剂。
亦已意外发现，由上述类型的茂锆和其它环戊二烯基化合物，在带非直链烷基的烷基铝化合物和水存在下制出的催化剂，用于烯烃聚合反应时，具有很高的活性。
本发明催化剂包括使下列各成份接触所得的产物(A)通式(Ⅰ)的环戊二烯基化合物
式中M是选自Ti、Zr和Hf的一种金属;C5R1x-mH5-x和C5R1y-mH5-y是相同或不同取代的环戊二烯基环;取代基R1彼此相同或不同，是含1-20个碳原子的烷基、链烯基、芳基、烷芳基或芳烷基，亦可含Si或Ge原子或Si(CH3)3基团，或同一环戊二烯基的2个或4个R1取代基可形成4-6个碳原子的一个或二个环;R2是一连接两环戊二烯基环的桥连基团，选自CR32、C2R34、SiR32、Si2R34、GeR32、Ge2R34、R32SiCR32、NR1或PR1，其中取代基R3彼此相同或不同，是R1或氢、或2个或4个取代基R3可形成3-6个碳原子的一个或二个环;取代基Q彼此相同或不同，是氢、卤原子，OH、SH、R1、OR1、SR1、NR12或PR12;m可是0或1;n可是0或1;当m＝1时，n＝1;X是m+1与5，最好是(m+2)与5之间的一个整数;y是m与5之间的一个整数。
(B)通式(Ⅱ)的一有机金属铝化合物
式中取代基R4彼此相同或不同，是含1-10个碳原子的烷基、链烯基或烷芳基，亦可含Si或Ge原子，至少一个取代基R4不是直链烷基;z可是0或1;
(C)水有机金属铝化合物与水之间的摩尔比为1∶1-100∶1，优选1∶1-50∶1。
铝与环戊二烯基化合物中金属的摩尔比为约100-10000，优选约500-5000，更优选约1000-2000。
本发明优选的环戊二烯基化合物是式(Ⅰ)中金属M为锆的那些化合物。
在m＝0的情况下，特别适宜的环戊二烯基化合物是式中C5R1x-mH5-x和C5R1y-mH5-y为四甲基-环戊二烯基、五甲基-环戊二烯基、茚基或4，5，6，7-四氢茚基，且取代基Q是氯原子，含1-7个碳原子的烃基，优选甲基或羟基的那些化合物。
式(Ⅰ)中m＝0的环戊二烯基化合物的非限制性实例是(Me3Cp)2MCl2(Me4Cp)2MCl2(Me5Cp)2MCl2(Me5Cp)2MMe2(Me5Cp)2M(OMe)2(Me5Cp)2M(OH)Cl(Me5Cp)2M(OH)2(Me5Cp)2M(C6H5)2(Me5Cp)2M(CH3)Cl(EtMe4Cp)2MCl2[(C6H5)Me4Cp]2MCl2(Et5Cp)2MCl2(Me5Cp)2M(C6H5)Cl (Ind)2MCl2(Ind)2MMe2(H4Ind)2MCl2(H4Ind)2MMe2{[Si(CH3)3]Cp}2MCl2{[Si(CH3)3]2Cp}2MCl2(Me4Cp)(Me5Cp)MCl2(Me5Cp)MCl3(Me5Cp)MBenz3(Ind)MBenz3(H4Ind)MBenz3
式中Me＝甲基、Et＝乙基、Cp＝环戊二烯基、Ind＝茚基、H4Ind＝4，5，6，7-四氢茚基、Benz＝苄基。M是Ti、Zr或Hf，优选Zr。
在m＝1的情况下，特别适宜的环戊二烯基化合物是其中C5R1x-mH5-x和C5R1y-mH5-y为四甲基-环戊二烯基、茚基、2-甲基-茚基、4，7-二甲基-茚基、2，4，7-三甲基-茚基、4，5，6，7-四氢茚基、2-甲基-4，5，6，7-四氢茚基、4，7-二甲基-4，5，6，7-四氢茚基、2，4，7-三甲基-4，5，6，7-四氢茚基、或芴基，R2是(CH3)2Si或C2H4二价基团，取代基Q是氯原子，含1-7个碳原子的烃基，优选甲基或羟基的那些化合物。
式(Ⅰ)中m＝1的环戊二烯基化合物的非限制性实例是
式中Me＝甲基、Cp＝环戊二烯基、Ind＝茚基、Flu＝芴基、Ph＝苯基、H4Ind＝4，5，6，7-四氢茚基。
M是Ti、Zr或Hf，优选Zr。
式(Ⅱ)的有机金属铅的非限制性实例是Al(iBu)3、AlH(iBu)2、Al(iHex)3、Al(C6H5)3、Al(CH2C6H5)3、Al(CH2CMe3)3、Al(CH2SiMe3)3、AlMe2iBu、AlMe(iBu)2。
最好，有机金属铝化合物的所有取代基R4都是3-10个碳原子非直链烷基、链烯基或烷芳基。更优选地，有机金属铝化合物的所有取代基R4都是异烷基。特别适用的一种有机金属铝化合物是三异丁基铝(TIBAL)。
可按不同方式，使本发明催化剂的各成份进行接触。
例如，可先使铝化合物与水接触，再使它们与环戊二烯基化合物接触。
所以，本发明的另一目的是提供包括由下列各成份接触而得到的产物的催化剂(a)一种通式(Ⅰ)的环戊二烯基化合物
式中M、C5R1x-mH5-x、C5R1y-mH5-y、R1、R2、Q、m、n、x、y定义同上，(b)水与通式(Ⅱ)的有机金属铝化合物的反应产物
式中R4和z定义同上，至少一个取代基R4不是直链烷基。
有机金属铝化合物与水的摩尔比为1∶1-100∶1，优选1∶1-50∶1。
也可采用其它方式使本发明催化剂的各成份进行接触，例如使烷基铝化合物先与环戊二烯基化合物接触，再与水接触。
据本发明一具体实施方案，可将水逐渐加到烷基铝化合物与脂族或芳族惰性烃溶剂如庚烷或甲苯的溶液中，之后，再将环戊二烯基化合物与一溶剂如甲苯的溶液加到前一溶液中。
据本发明另一实施方案，可将水加到待聚合的单体或待聚合的一种单体内;在这种情况下，使烷基铝化合物与环戊二烯基化合物先进行预接触，再用于聚合反应与湿单体接触。
据本发明另一实施方案，水可以以结合形式，如水合盐形式反应，或被吸附到一惰性载体，如二氧化硅上。
据本发明另一实施方案，可使烷基铝化合物与氧化硼或硼酸反应。
当本发明催化剂用于乙烯omo-聚合或共聚时，特别希望催化剂的各成份以这样的方式进行接触，即使得在催化剂中，至少有一部分有机金属铝化合物仍以其未反应状态存在，且用常规分析手段可检测得到。
本发明催化剂可载于惰性载体上使用。即，将环戊二烯基化合物，或该化合物与已与水预反应的烷基铝化合物的反应产物，或与水预反应的烷基铝化合物，或已与水预反应并再与环戊二烯基化合物反应的烷基铝化合物沉积在惰性载体如二氧化硅、氧化铝、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物或聚乙烯上。
由此得到的固体化合物。再进一步与烷基铝化合物本身或必要时已与水预反应的烷基铝化合物结合，特别适用于气相聚合反应。
如上所述，本发明催化剂可用于烯烃聚合反应。
本发明催化剂的一个重要用途是用于乙烯均聚，特别是用于制备HDPE。
本发明催化剂的另一重要用途是用于乙烯与较高级烯烃的共聚。
具体地说，本发明催化剂可用于制备LLDPE。制出的LLDPE共聚物中乙烯单元含量为80-99mol%。密度0.87-0.95g/cc，且特征是均匀分布的α-烯烃共聚单体。
可用作共聚单体的烯烃包括通式为CH2＝CHR的α-烯烃，式中R是直链、支链或环烷基，含1-20个碳原子，以及环烯烃。
这些烯烃的实例是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基 1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯;1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、烯丙基环己烷、环戊烯、环己烯、降冰片烯、4，6-二甲基-1-庚烯。
共聚物中也可含有少量衍生自多烯，尤其是衍生自直链或环状、共轭或非共轭二烯如1，4-己二烯、异戊二烯、1，3-丁二烯、1，5-己二烯、1，6-庚二烯的单元。
来自式CH2＝CHR的α-烯烃，环烯烃和/或多烯的单元在共聚物中的含量为1-20mol%。
本发明催化剂也可用于制备乙烯与式CH2＝CHR的α-烯烃的弹性共聚物，该共聚物中可含有(非必要)少量来自多烯的单元。上式中R是1-10个碳原子的烷基。
饱和弹性共聚物含15-85mol%的乙烯单元，因此，要达到100其余量为一种或一种以上α-烯烃和/或能环聚的非共轭二烯烃的单元。不饱和弹性共聚物除含有来自乙烯和α-烯烃聚合的单元之外，还含有少量来自一种或一种以上多烯共聚的不饱和单元。不饱和单元的含量可在0.1-5wt%，优选0.2-2wt%之间。
可制出的共聚物的特点在于各种有价值的特性，例如低灰分和共聚链中共聚单体的均匀分布。
可用的α-烯烃包括，例如，丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯。能够环聚的非共轭二烯烃可用1，5-己二烯、1，6-庚二烯、2-甲基-1，5-己二烯。作为可产生不饱和单元的多烯，可用下列化合物共轭直链二烯如反-1，4-己二烯、顺-1，4-己二烯、6-甲基-1，5-庚二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、11-甲基-1，10-十二碳二烯;单环二烯如顺-1，5-环辛二烯和5-甲基-1，5-环辛二烯;双环二烯如4，5，8，9-四氢茚和6-和/或7-甲基-4，5，8，9-四氢茚;链烯基或亚烷基-降冰片烯如5-亚乙基-2-降冰片烯，5-异亚丙基-2-降冰片烯，外-5-异丙烯基-2-降冰片烯;多环二烯如双环戊二烯、三环[6.2.1.02.7]-4，9-十一碳二烯和其4-甲基衍生物。
本发明催化剂另一重要用途是用于制备环烯烃聚合物。单环和多环烯烃单体即可进行均聚，也可进行共聚，亦可与线性烯烃单体共聚。用本发明催化剂可制备的环烯聚合物的非限制性实例可参见EP-A-501370和407870，本说明书因此而包括了这两份文献的内容。
采用本发明催化剂的聚合反应可在液相中，有或无惰性烃溶剂存在下进行，也可在气相进行。烃溶剂可是芳烃如甲苯，也可是脂族的如丙烷、己烷、庚烷、异丁烷、环己烷。
聚合温度一般约0℃-250℃。具体而言，制备HDPE和LLDPE的工艺中，温度一般为20℃-150℃，特别地，40℃-90℃，而制备弹性共聚物时，一般为0℃-200℃，特别地，20℃-100℃。
只要改变聚合温度，催化剂成份的类型或浓度，或利用分子量调节剂如氢，即可改变聚合物的分子量。
利用不同环戊二烯基化合物的混合物，或利用多步聚合，使各步中聚合温度和/或分子量调节剂浓度不同，可改变分子量分布。
如果在聚合前，使催化剂各成份相互接触，可获得特别有意义的结果。接触时间一般1-60min，优选5-20min。预接触浓度对环戊二烯基化合物而言，为10-2-10-8mol/l，而对烷基铝与水的反应产物而言，为10-10-3mol/l。预接触一般在烃溶剂及也可以有少量单体存在下进行。
下面提供的实施例是纯粹举例说明性的，而非限制性的。
表征聚合物的NMR分析在C2D2Cl4中110℃下进行，丁烯百分数的计算根据“Hsieh和Randall，Macromelecules，1982，15，353-360”中所述方法。
DSC分析在DSC7Perkin Elmer仪上进行，扫描速度10℃/min;报导的是第二次熔化得到的数据。
粘度是在四氢萘中(1，5-己二烯聚合物，在邻-二氯苯中)，135℃下测定的。
分子量分布的测定用GPC法，通过WATERS 150仪，在邻-二氯苯中，135℃下进行。
成份(A)合成如下双(五甲基环戊二烯基)二氯化锆双(五甲基环戊二烯基)二氯化锆来自Strem双(五甲基环戊二烯基)二甲基锆合成按“Organometallics，1988，7，818-825”所述方法进行。
(五甲基环戊二烯基)三苄基锆合成按“Organometallics，1982，1，793”所述方法进行。
将1.0453g(Me5Cp)ZrCl3(Strem)悬浮于30ml无水乙醚中，冷至-78℃。利用注射器，加入10ml的1.0mol苄基溴化镁的乙醚溶液，同时保持混合物在-70℃下搅拌1hr。之后升温至室温，再连续搅拌3hr。将混合物干燥至干燥，用戊烷(60ml)处理、过滤、蒸发浓缩直到15ml。最后，过滤分离出黄色固体结晶。据NMR分析，得到0.89g纯的(Me5Cp)Zr(CH2C6H5)3。
二甲基硅烷二基-双(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)二氯化锆(a)制备四甲基环戊二烯向装配有机械搅拌器、冷却器、温度计、滴液漏斗和氮气入口开关的11五颈园底玻璃烧瓶内，氮气流下，加入3.8g(99.6mmol)LiAlH4和200ml无水乙醚。
之后，使温度降回至室温，混合物再保持搅拌40hr。
利用冰浴将烧瓶冷至0℃;缓慢加入100ml水和100ml10%硫酸;分离两相。
水相经乙醚萃取三次，收集有机相，先后用碳酸氢钠饱和水溶液然后用水洗涤，再于无水硫酸钠上干燥。
过滤后，醚溶液浓缩至700ml，与6.15g(32.3mmol)对-甲苯磺酸-水化物一起加到装有机械搅拌器和冷凝器的11圆底烧瓶内。室温下保持搅拌3hr。
分离底部形成的水层，先用50ml碳酸氢钠饱和溶液，再用水洗涤醚相。在无水硫酸钠上干燥;过滤后，完全蒸出乙醚。得到36.8g四甲基环戊二烯(纯度＝90%，收率＝85%)，用1H-NMR表征该化合物。
(b)制备二甲基二(四甲基环戊二烯基)硅烷向装配有机械搅拌器、冷却器、温度计、滴液漏斗和氮气入口开关的21五颈圆底玻璃烧瓶内，加入32g(262mmol)四甲基环戊二烯和1200ml无水四氢呋喃。
温度降至0℃，1.5hr内，滴加165ml丁基锂(己烷中，1.6M，264mmol)。
混合物保持搅拌10hr，使温度回至室温。
室温下，1hr内，滴加溶于80ml无水四氢呋喃的17g(132mmol)二氯甲基硅烷。加料后，使物料回流5天，最后得到近乎透明的溶液。减压蒸除四氢呋喃，用200ml石油醚(沸点40-70℃)提取残留物。过滤并减压蒸出溶剂后，回收到36.95g二甲基-二(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)硅烷。产物由1H-NMR表征。
(c)制备二甲基硅烷二基-双(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)二氯化锆遵循“Jutzi P.，Dickbreder R.，Chem.Ber.，1986，119，1750-1754”所述制备方法(稍加改进)。
全部操作均在惰气氛中进行。
使9.26g(30.81mmol)二甲基双(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)硅烷在170ml无水四氢呋喃中的溶液在0℃与40.5ml1.6M丁基锂于己烷中的溶液反应。混合物在该温度下搅拌16hr，然后使之升回到室温，同时保持搅拌1hr。
完全蒸出溶剂后，用50ml己烷洗涤残留物2次，用戊烷洗涤1次。
残留物经干燥得到7.85g锂盐[Me2Si(Me4C5)2Li2(1)]。将5.98g锂盐(1)溶于80ml无水四氢呋喃(THF)，加到(0℃，滴加)7.22g ZrCl4·2THF在80ml四氢呋喃的悬浮液中。
该物料回流2hr后，室温下置放过夜，完全蒸出溶剂。用70ml热甲苯(约80℃)提取残留物2次，使溶液在-30℃结晶。
通过过滤，得到1.3g(14.7%)的结晶产品。纯度经1H-NMR验证。
二甲基硅烷二基双(茚基)二氯化锆a)制备二(茚基)二甲基硅烷在11装配有漏斗和氮气开关的3颈园底烧瓶内，加入30ml茚(257mmol)和300ml无水四氢呋喃。混合物冷至-80℃，缓慢滴加170ml正丁基锂(在己烷中1.6M，272mmol)。使混合物回到室温，保持搅拌3hr，并加到15.6ml(129mmol)二氯二甲基硅烷在200ml四氢呋喃中的溶液中。
使反应过夜后，用20ml水处理。分离两相，真空蒸出溶剂，用己烷处理残留物，并在无水硫酸钠上干燥。蒸出己烷后，在硅胶柱上经色谱提纯(洗脱剂＝己烷)得到38.5g红色油状产品。得量18.8g(51%)。
b)制备二甲基硅烷二基-双(茚基)二氯化锆遵循“W.A.Heramann等人，Angew.Chem Int.Ed.Engl.，1989，28，1511”所述过程。
在-78℃向溶于70ml无水四氢呋喃的9.4g二(茚基)二甲基硅烷(32.59Mm)中缓慢滴加40.7ml正丁基锂(己烷中1.6M，65.2mmol)，得到绿色溶液。该溶液升回至室温，同时保持搅拌1hr。
室温下，在约1hr内，将变成红色的溶液滴加到12.4gZrCl4·2THF(32.9mmol)在70ml无水四氢呋喃中的悬浮液中，搅拌下反应18hr。生成桔黄色沉淀。
利用真空蒸出溶剂，将反应混合物减至一半体积，过滤收集沉淀，先用少量四氢呋喃在-20℃洗涤，再用一些乙醚洗涤。得量4.97g(34%)。
亚乙基-双(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆a)制备1，2-双(茚基)乙烷采用“Ewen J.，J.Am.Chem.Soc.，1987，109，6544，Suppl，mat”所述的制备方法。
惰气氛下在212颈圆底烧瓶内，用500ml四氢呋喃溶解50.8g茚(437mmol)，冷至-78℃。1hr内，缓慢滴加175ml正丁基锂(己烷中，2.5M，437.5mmol)。混合物加热至室温，搅拌4hr。
再使混合物冷至-78℃，20min内，滴加40.42gl，2-二溴乙烷(215mmol)溶于100ml四氢呋喃的溶液。滴加完毕后升温至50℃，搅拌12hr，再冷至室温，加20ml水。
干燥有机相，用戊烷提取残余物。
减压蒸馏得到28.65g产物，收率51.6%。
b)制备亚乙基-双(茚基)二氯化锆向装配有冷却器的250ml2颈圆底烧瓶内，加入8g(31mmol)1，2-二茚基乙烷和100ml无水四氢呋喃，得到黄色溶液。
冷至-78℃后，向溶液中滴加40ml正丁基锂(己烷中1.6M，64mmol)，得到的沉淀加热后重新溶解，形成红黄色溶液。
将8.67g ZrCl4(37.2mmol)加到装配有冷却器的250ml4颈圆底烧瓶内。冷至-196℃后，加入50ml四氢呋喃(非常明显的放热反应)。物料升至室温，加热回流40min。
室温中，搅拌下，向ZrCl4/THF加合物的溶液加入二茚基乙烷的锂盐溶液，混合物在暗处搅拌20hr。
0℃下，使HCl气体在其中鼓泡，由此得到一黄色溶液及黄色沉淀。真空蒸出部分溶剂浓缩该溶液，冷至-20℃后过滤。
用二氯甲烷萃取以进一步提纯沉淀物，得到2.3g(14.7%)，产物。
c)制备亚乙基-双(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆遵循“F.R.W.P.Wild，M.Wasiucionek，G.Huttner andH.H.Brintzinger，J.Organomet.J.Organomet.Chem.288，1985，63”所述制备方法。
使含1g亚乙基-双(茚基)二氯化锆(2.4mmol)和80mgPtO2的25ml CH2Cl2悬浮液在室温下，于高压釜内，100巴H2压力中加氢半小时。反应混合物经500mlCH2Cl2稀释、过滤、真空蒸出溶剂。
残留物经戊烷洗涤后，用热甲苯重结晶，得到640mg(64%)产物。
制备二(茚基)二氯化锆所有操作均在惰气氛中进行。
将7.0ml茚(60mmol)溶于20ml无水四氢呋喃，溶液冷至-78℃后，用40.0ml正丁基锂(己烷中，1.5M，60mmol)处理。物料加热到室温，得到红色溶液。
在装配有回流冷却器的100ml圆底烧瓶内，将7g ZrCl4(30mmol)冷至-78℃，用30ml四氢呋喃处理(放热反应)。之后将物料加热回流30min，直到得到透明棕色溶液止。
室温下，向ZrCl4/THF加合物溶液中加入茚基锂溶液。搅拌2hr(形成黄色悬浮液)后，完全蒸出溶剂。
将残留物悬浮于乙醚中，过滤，经乙醚重复洗涤后用二氯甲烷提取。
干燥溶液并用乙醚和戊烷先后洗涤产物;由此得到4.35g二茚基二氯化锆(36.8%)。
亚乙基-二(4，7-二甲基-1-茚基)二氯化锆a)制备4，7-二甲基茚据“Organometallics，1990，9，3098”所述方法进行合成(由对二甲苯收率54%)。
b)制备1，2-双(4，7-二甲基-3-茚基)乙烷将38.2g(265mmol)4，7-二甲基茚溶于350ml四氢呋喃，溶液冷至0℃。2.5hr内滴加165ml正丁基锂(己烷中。1.6M，264mmol)。升温至室温后搅拌4hr，得到4，7-二甲基茚基锂的紫色溶液，该溶液冷至-70℃，35min内滴加含25.3g1，2-二溴乙烷(135mmol)的15ml四氢呋喃。升温至室温后，得到浅黄溶液，再加水。收集有机相并在Na2SO4上干燥。真空蒸出溶剂，得到20g粗制品(收率48%)。
c)制备外消旋-和内消旋-亚乙基-双(4，7-二甲基-1-茚基)二氯化锆通过插管，向搅拌的2.82gKH(70.3mmol)与160ml四氢呋喃的悬浮液中，加入10g1，2-二(4，7-二甲基-3-茚基)乙烷(31.8mmol)与80ml四氢呋喃的悬浮液。
待生成的氢消失后，将形成的棕色溶液与过量KH分离。3hr内，通过插管，向装有50ml迅速搅拌着的四氢呋喃的烧瓶滴加上述溶液及12g ZrCl4(THF)2(31.8mmol)在250ml四氢呋喃中的溶液。
有黄色溶液和沉淀生成。真空除去溶剂后，用CH2Cl2提取橙黄色残留物(经1H-NMR分析，为外消旋和内消旋异构体混合物，两者比例2.33∶1)，直到全部橙色产物都溶解为止。得到的1.7g黄色固体是单一立体异构体，即内消旋体(收率11.3%)。
从橙色溶液中蒸出CH2Cl2，得到的4.9g橙色固体为93.7%外消旋和6.3%内消旋异构体混合物(收率32.5%)。该固体再于-20℃下，甲苯中重结晶。
实例1用(Me5Cp)2ZrCl2在甲苯中使乙烯聚合向装有磁性搅拌器并恒温在50℃的11 Buchi玻璃高压釜内，于氮气氛下加入400ml甲苯。用1atm乙烯饱和除去氮气。使16.2mg(Me5Cp)2ZrCl2溶于10ml甲苯，再将0.06ml该溶液加到10ml含2.04mmol Al和1.70mmol水的三异丁基铝与水的反应产物的甲苯溶液中(Al/H2O摩尔比＝1.2;Al/Zr摩尔比＝9000)。老化5min后，在乙烯气流中，将该溶液注入高压釜。聚合反应在50℃，乙烯压力4atm条件下进行1hr，得到6.63g聚合物(I.V.＝9.90dl/g)。
实例2用(Me5Cp)2ZrCl2在甲苯中使乙烯聚合按例1所述相同方法进行，只是催化剂溶液制备如下将12.8mg(Me5Cp)2ZrCl2溶于10ml甲苯，再将0.08ml该溶液加到10ml含2.04mmolAl和0.68mmol水的三异丁基铝与水的反应产物的甲苯溶液中(Al/H2O的摩尔比＝3;Al/Zr摩尔比＝8650)。得到7.78g聚合物(I.V.＝6.18dl/g)。
实例3-6用Me2Si(Me4Cp)2ZrCl2在丙烷中使乙烯聚合氮气氛下，向装有磁性搅拌器的4.25l钢制高压釜加2l液态丙烷和表1所列用量的水。再加入3.4mmol三异丁基铝的10ml甲苯的溶液和1.00mg Me2Si(Me4Cp)2ZrCl2。在无单体情况下5min后，将高压釜恒温在50℃，在7.1atm(绝对压力)下通入乙烯2hr。
结果示于表1。
实例7用Me2Si(Me4Cp)2ZrCl2在丙烷中使乙烯聚合于干燥氮气氛中，向装有桨式搅拌器的4.25l钢制高压釜加入2.75l液态丙烷。升温至50℃，已加入2.25mmol水的TIBAL(4.5mmol)(反应时间＝30min;反应温度＝0℃，Al/H2O摩尔比＝2.0)的10ml甲苯溶液在无单体存在下，先与1.00mgMe2Si(Me4Cp)2ZrCl2预接触5min(Al/Zr摩尔比＝2.073)，再加到上述釜内。在8.1atm(绝对压力)下通入乙烯2hr。分离出未反应单体后，用甲醇洗涤并真空干燥分离聚合物，回收到16g聚合物(I.V.＝2.93dl/g)。
实例8用Me2Si(Me4Cp)2ZrCl2在丙烷中使乙烯聚合采用例7所述同样方法，只是用0.45mmol水(Al/H2O摩尔比＝10.0)。得到100g聚合物(I.V.＝0.95dl/g)。
实例9用Me2Si(Me4Cp)2ZrCl2在丙烷中使乙烯聚合采用例7所述同样方法，只是用0.3mmol水(Al/H2O摩尔比＝15.0)。得到60g聚合物(I.V.＝0.93dl/g)。
实例10-14用Me2Si(Me4Cp)2ZrCl2在己烷中使乙烯聚合氮气氛中，向装有磁性搅拌器的11玻璃高压釜加入0.41己烷(含2ppm水)和其量示于表2的水。再加1.8ml的三异丁基铝的1M甲苯溶液和其量示于表2的Me2Si(Me4Cp)2ZrCl2。无单体存在5min后，高压釜恒温在50℃，在4atm(绝对压力)下通入乙烯1hr。
结果示于表2。
对比例A采用例14-18的相同方法，只是用甲基铝氧烷(MAO)代替TIBAL和水。
采用含30wt%商购MAO(Schering，MW1400)的甲苯溶液。真空除掉易挥发馏份后，将玻璃状物料粉碎至得到白色粉末。将该粉末在40℃，真空(0.1mmHg)处理4hr.。使用0.89mmol该处理后的粉末。
结果示于表2。
实例15用外消旋-C2H4(4，7-Me2-I-Ind)2ZrCl2在丙烷中使乙烯聚合干燥氮气氛下，向装有桨式搅拌器的4.25l钢制高压釜加入1.8l液态丙烷。升温至50℃，将已加有1.05mmol水的TIBAL(2.1mmol)甲苯溶液(反应时间＝30min，反应温度＝0℃;Al/H2O摩尔比＝2.0)，在无单体存在下，与1.0mg外消旋-C2H4(4，7-Me2-I-Ind)2ZrCl2预接触5min(Al/Zr摩尔比＝1000)后，再加入上述釜内。通入乙烯在8.1atm(绝对压力)下2hr.。脱除未反应单体后，用甲醇洗涤并真空干燥分离聚合物，回收到107g聚合物(I.V.＝2.2dl/g)。
实例16用(Me5Cp)Zr(CH2C6H5)3在甲苯中使乙烯聚合于氮气下向装有磁性搅拌器并恒温在50℃的250ml玻璃高压釜内加入90ml甲苯。用1atm乙烯饱和除掉氮气。将1.1mg(Me5Cp)Zr(CH2C6H5)3和其用量使Al/Zr摩尔比＝1000的AliBu3与水的反应产物(Al/H2O摩尔比＝1.63)溶于10ml甲苯。老化5min后，在乙烯气流中将该溶液注入高压釜。50℃下，4巴-g 乙烯压力下聚合1hr，得到2.5g聚乙烯(I.V.＝8.14dl/g)。
实例17用(Me5Cp)Zr(CH2C6H5)3在甲苯中进行乙烯/丙烯共聚采用例16相同的方法，只是以0.5l/hr流速，连续通入乙烯/丙烯混合物(C3/C2之比＝5)。得到2.45g共聚物，含30mol%的丙烯(I.V.＝1.99dl/g)。熔点(Tm)＝73.8℃。
实例18-24和对比例B在甲苯中乙烯/丙烯共聚于氮气中向装有磁性搅拌器，恒温在50℃的250ml玻璃高压釜，加入含2.2mmol烷基铝和0.55mmolH2O的90cc甲苯和溶于10ml无水甲苯的0.0022mmol金属茂。无单体存在5min后，在5atm(绝对压力)下，通入需要量的乙烯和丙烯的混合物。单体混合物连续通入高压釜，同时在整个试验中保持搅拌，并以0.5l/min速度连续排出气体混合物。最后注入1ml甲醇使催化剂失活，用10ml0.5NHCl洗涤聚合物溶液，用甲醇沉淀聚合物。聚合物过滤后真空干燥至恒重。
结果示于表3，得到的聚合物的特性示于表4。
实例25用C2H4(H4Ind)2ZrCl2在液态丙烯中进行乙烯/丙烯共聚向2l不锈钢高压釜内，通入含1.2mmolH2O的480g丙烯，升温至50℃。再通入乙烯直至达到7.5atm过压，并加入预接触8min的0.0047mmolC2H4(H4Ind)2ZrCl2和9.5mmolAliBu3在10ml甲苯中溶液。整个试验中保持恒定的乙烯过压，并在52℃下搅拌1hr。除掉未反应单体并干燥后，得到150g无定形聚合物(I.V.＝2.37dl/g)。IR分析丙烯含量为39mol%。
实例26用C2H4(H4Ind)2ZrCl2在液态丁烯中使乙烯/丁烯共聚向1l不锈钢高压釜加入255g丁烯，升温至50℃，使0.16ml4.34·10-3M的C2H4(H4Ind)2ZrCl2的甲苯溶液与2.45ml的在含1.12mmolH2O的7.5ml甲苯中AliBu3的0.4M甲苯溶液混合预接触5min，再加入上述釜内。通入乙烯至达到4atm过压，保持该压力恒定，同时在50℃搅拌1hr.。除掉未反应单体并干燥后，得到7.90无定形聚合物(I.V.＝2.96)。用13CNMR分析丁烯含量为29.1mol%。
实例27用C2H4(H4Ind)2ZrCl2在液态丁烯中使乙烯/丙烯/亚乙基降冰片烯三聚采用例25相同的方法，只是加入10ml2-亚乙基-降冰片烯(ENB)。聚合在51℃进行45min。除掉未反应单体并干燥聚合物后，得到76g无定形三聚物，含有45.0mol%丙烯，53.7mol%乙烯和1.3mol%ENB(I.V.＝1.62dl/g)。
实例28-30用Me2Si(Me4Cp)2ZrCl2在甲苯中进行乙烯/丙烯共聚于氮气氛中，向装有磁性搅拌器并调温至恒定聚合温度的250ml玻璃高压釜，加入溶于90ml含0.55mmol水的甲苯的2.2mmol烷基铝和溶于10ml无水甲苯的0.0022mmol金属茂。无单体存在5min后，在5atm(绝对压力)下，通入按所需比率配制的乙烯和丙烯的混合物。整个试验中单体混合物连续通入搅拌下的高压釜，并以0.5l/min速率连续排放气体混合物，同时保持温度恒定。最后注入1ml甲醇，使催化剂失活。用10ml0.5NHCl洗涤聚合物溶液，用甲醇使聚合物沉淀。滤出聚合物并真空干燥至恒重。
结果示于表5。制出的聚合物特性示于表6。
实例31-32乙烯/丁烯在液态丁烯中共聚向1l钢制高压釜加入需要量的1-丁烯。升温至50℃，并加10ml甲苯，其中溶有表5所示用量的金属茂，AliBu3和H2O。通入乙烯直到所需过压，并在整个试验中保持该压力恒定，在50℃保持搅拌1hr。除掉未反应单体后，用甲醇洗涤分离聚合物并真空干燥。
结果示于表7。制出的聚合物特性示于表8。
实例33用Me2Si(Me4Cp)2ZrCl2在甲苯中进行乙烯/丙烯/异戊二烯三聚于氮气下，向装有磁性搅拌器，恒温在50℃的250ml玻璃高压釜，加入2.2mmol溶于90cc含0.55mmolH2O的甲苯的AliBu3和0.0022mmol溶于10ml无水甲苯的二甲基硅烷二基-双(四甲基环戊二烯基)二氯化锆。无单体存在5min后，加入5ml异戊二烯并立即在5atm(绝对压力)下通入按需要比例配制的乙烯和丙烯混合物。整个试验，保持搅拌并连续通入单体混合物，以0.5l/min连续排放气体混合物。最后，注入1ml甲醇使催化剂失活。用10ml0.5NHCl洗涤聚合物溶液，并用甲醇使聚合物沉淀。滤出聚合物，真空干燥至恒重，得到0.35g三聚物，其中含有(摩尔)6.6%丙烯，89.6%乙烯和3.8%异戊二烯，由1HNMR分析得到该结果。
实例34用Me2Si(Me4Cp)2ZrCl2在甲苯中使乙烯/丙烯/顺-1，4-己二烯三聚于氮气氛中，向装有磁性搅拌器，恒温50℃的250ml抗压玻璃高压釜，加入2.2mmol溶于90cc含0.55mmol H2O的甲苯的AliBu3和0.0022mmol溶于10ml无水甲苯的二甲基硅烷二基双(四甲基环戊二烯基)二氯化锆。无单体存在5min后，加入5ml顺-1，4-己二烯后立即在5atm(绝对压力)下，通入按需要比例配制的乙烯/丙烯混合物。整个试验中保持搅拌并连续通入单体混合物，连续以0.5l/min速度排放气体混合物。最后注入1ml甲醇使催化剂失活，用10ml0.5N HCl洗涤聚合物溶液并用甲醇使聚合物沉淀。用10ml0.5N HCl洗涤聚合物溶液并用甲醇使聚合物沉淀。滤出聚合物，干燥至恒重，得到1.6g三聚物，据1H-NMR分析，其中含(摩尔)6.33%丙烯，93.31%乙烯和0.36%己二烯。
实例35用(Me5Cp)2ZrMe2在甲苯中使丙烯聚合向装有磁性搅拌器，恒温至20℃的250ml玻璃高压釜，于氮气下加入10ml甲苯。使5.87mg(Me5Cp)2ZrMe2溶于5ml甲苯，并向其中加入含2.23g AliBu3和H2O(Al/H2O摩尔比＝1.63)的反应产物的5ml甲苯，以使Al/Zr摩尔比＝1000，老化5min后，将该溶液在丙烯压力下注入高压釜。聚合在20℃，丙烯压力4atm条件下进行4hr，得到8ml丙烯低聚物。
实例36-40用(Me5Cp)2ZrMe2使1，5-己二烯聚合a)制备异丁基铝氧烷氮气氛下，向装有磁性搅拌器，冷却器，滴液漏斗和氮气入口开关的250ml三颈玻璃反应器内，加入新蒸馏且无氢化物的29.32g三异丁基铝(TIBAL)，再加84.85g无水甲苯。
在连有氮气流的蒸馏器内，加入表9所示用量的水。搅拌下使TIBAL溶液冷却至0℃，利用膜式压气机使氮气循环150min。之后取20ml溶液样品(样品A)。
采用同样方式，再加表9所示用量的水，并取相应的溶液样品(样品B-E)。
b)1，5-己二烯的聚合氮气下，向100ml玻璃试管加1.95mg(Me5Cp)2ZrMe2，16.3ml甲苯和3.7mlAliBu3和水的反应产物(AliBu3和水的摩尔比等于3)(样品A)的1.35M甲苯溶液。5min后，加20ml1，5-己二烯，并在20℃反应4hr。
利用摩尔比不同的AliBu3和水的反应产物(样品B-E)，重复同样操作过程。
表9示出得到的聚合物的产量和特性。
实例41用C2H4(H4Ind)2ZrCl2在甲苯/己烷中使乙烯/2-降冰片烯共聚向装有磁性搅拌器的100ml Schlenk玻璃管内，加入70ml甲苯和1.80g TIBAL。5min后，加0.0816ml水(Al/H2O摩尔比＝2)。溶液搅拌20min。再用注射器向管内注入含4.71g2-降冰片烯的25ml己烷。之后，量取管内溶液，在乙烯气流中，加入装有磁性搅拌器，并已先后经氮气和乙烯冲洗的250ml玻璃高压釜中。5min后，除去氮气，用1atm乙烯使高压釜饱和。与此同时，将3.87mgC2H4(H4Ind)2ZrCl2溶于5ml甲苯。再将该溶液计量加入高压釜(Al/Zr摩尔比＝1000)。搅拌下将高压釜保持在22℃lhr。然后放出里面的物料，过滤，1hr内，用两份乙醇与1份盐酸的混合物处理固体物料，再过滤出固体，用水洗至PH中性，50℃真空干燥8hr。得到3.2g无定形聚合物。
实例42用C2H4(H4Ind)2ZrCl2在甲苯/己烷中使乙烯/2-降冰片烯共聚采用实例41相同的方法，只是向Schlenk管内加62.5ml甲苯和1.80g TIBAL，之后再向管内注入含7.06g2-降冰片烯的37.5ml己烷。回收到2.6g无定形聚合物。玻璃化温度(Tg)为59.6℃。
权利要求
1.一种烯烃聚合催化剂，包括由下列成份接触得到的产物(A)通式(Ⅰ)的环戊二烯基化合物式中M是选自Ti、Zr、Hf的一种金属；C5R1x-mH5-x和C5R1y-mH5-y是相同或不同取代的环戊二烯基环；取代基R1彼此相同或不同，是含1-20个碳原子的烷基、链烯基、芳基、烷芳基或芳烷基，亦可含Si或Ge原子或Si(CH3)3基团，或同一环戊二烯基的2个或4个R1取代基可形成含4-6个碳原子的一个或二个环；R2是一连接两环戊二烯基环的桥连基团，选自CR32、C2R34、SiR32、Si2R34、GeR32、Ge2R34、R32SiCR32、NR1或PR1，其中取代基R3彼此相同或不同，是R1或氢、或2个或4个取代基R3可形成含3-6个碳原子的一个或二个环；取代基Q彼此相同或不同，是氢、卤原子，OH、SH、R1、OR1、SR1、NR12或PR12；m可是0或1；n可是0或1；当m=1时，n=1；X是m+1与5之间，优选(m+2)与5之间的一个整数；y是m与5之间的一个整数。(B)通式(Ⅱ)的一有机金属铝化合物式中取代基R4彼此相同或不同，是含1-10个碳原子的烷基、链烯基或烷芳基，亦可含Si或Ge原子，至少一个取代基R4不是直链烷基；z可是0或1；(C)水；有机金属铝化合物与水之间的摩尔比为1∶1-100∶1，且至少部分铝以不同于式(Ⅲ)铝氧烷化合物的形式存在
式中R4彼此相同或不同，定义同上。
2.根据权利要求1的催化剂，其中有机金属铝化合物中的铝与环戊二烯基化合物中的金属M的摩尔比在约100-10000之间。
3.根据权利要求1的催化剂，其中式(Ⅰ)的环戊二烯基化合物的金属M是Zr。
4.根据权利要求1的催化剂，其中式(Ⅰ)的环戊二烯基化合物中，m＝0，G5R1x-mH5-x和C5R1y-mH5-y基团是四甲基环戊二烯基，五甲基环戊二烯基，茚基或4，5，6，7-四氢茚基。
5.根据权利要求1的催化剂，其中式(Ⅰ)的环戊二烯基化合物中，m＝1，C5R1x-mH5-x和C5R1y-mH5-y基团选自四甲基环戊二烯基，茚基、2-甲基-茚基、4，7-二甲基-茚基、2，4，7-三甲基-茚基、4，5，6，7-四氢茚基、2-甲基-4，5，6，7-四氢茚基、4，7-二甲基-4，5，6，7-四氢茚基、2，4，7-三甲基-4，5，6，7-四氢茚基和芴基，R2是-二价的(CH3)2Si或C2H4基团。
6.根据权利要求1的催化剂，其中式(Ⅰ)的环戊二烯基化合物中，取代基Q是氯原子或甲基。
7.根据权利要求1的催化剂，其中有机金属铝化合物是三异烷基铝。
8.根据权利要求7的催化剂，其中三异烷基铝是三异丁基铝。
9.一种烯烃聚合催化剂，包括由下列成份接触得到的产物(A)式(Ⅰ)的一种环戊二烯基化合物式中M、C5R1x-mH5-x、C5R1y-mH5-yR1、R2、Q、m、n、x、y定义同上;(B)水与式(Ⅱ)的有机金属铝化合物的反应产物式中R4和Z定义同上，至少一个R4取代基不是直链烷基，有机金属铝化合物与水的摩尔比为1∶1-100∶1，且至少部分铝是以不同于式(Ⅲ)铝氧烷化合物的形式存在
式中取代基R4彼此相同或不同，定义同上。
10.一种制备乙烯均聚物的方法，该方法包括使乙烯在权利要求1的催化剂存在下进行聚合反应。
11.根据权利要求10的方法，其中环戊二烯基化合物选自二甲基硅烷二基-双(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基_)二氯化锆和外消旋-亚乙基-双(4，7-二甲基-1-茚基)二氯化锆。
12.一种制备乙烯与一种或一种以上共聚单体，和一种或一种以上多烯单体选择性成分的共聚物的方法，所述共聚单体选自式为CH2＝CHR的α-烯烃和环烯烃，式中R是含1-20个碳原子的直链、支链或环状烷基，所述共聚物含有80-99mol%的来自乙烯的单元，和1-20mol%来自α-烯烃、环烯烃和/或多烯单体的单元，该方法包括使乙烯，一种或一种以上所述α-烯烃和/或环烯烃和一种或一种以上多烯选择性成分的混合物，在权利要求1的催化剂存在下进行聚合反应。
13.根据权利要求12的方法，其中共聚单体选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
14.一种制备乙烯与式CH2＝CHR的一种或一种以上α-烯烃共聚单体及一种或一种以上多烯单体选择性成分的弹性共聚物的方法，上式中R是1-10个碳原子的烷基，所述共聚物含有15-85mol%来自乙烯的单元，85-15mol%来自α-烯烃和多烯单体的单元，该方法包括使乙烯，一种或一种以上所述α-烯烃和一种或一种以上多烯选择性成分的混合物在权利要求1的催化剂存在下进行聚合反应。
15.根据权利要求14的方法，其中环戊二烯基化合物是亚乙基-二(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆。
16.根据权利要求14的方法，其中的一个或几个共聚单体选自丙烯、1-丁烯和4-甲基-1-戊烯。
17.根据权利要求16的方法，其中的共聚物含0-5wt%来自一种或一种以上的二烯的单元。
18.一种制备环烯烃聚合物的方法，包括使至少一种选自单环和多环烯烃的单体与一种或一种以上直链烯烃单体选择性成分在权利要求1的催化剂存在下进行聚合反应。
全文摘要
烯烃聚合催化剂，包括由下列成分接触得到的产物(A)钛、锆或铪的一或二环戊二烯基化合物，后者可含或不含连接两个环戊二烯基化合物的桥连基闭；(B)一烷基铝化合物，其中至少一个烷基不是直链烷基；(C)水。铝/水的摩尔比高于1∶1，低于100∶1。
文档编号C08F4/642GK1083490SQ9310903
公开日1994年3月9日 申请日期1993年6月18日 优先权日1992年6月18日
发明者L·雷斯康尼, F·皮蒙特西, E·阿尔比扎蒂, M·加林伯蒂, F·古格里艾米 申请人:斯菲里玲有限公司