专利名称：热塑性聚氨酯与某些聚烯烃的相容共混物的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有热塑性聚氨酯和至少一种含有烯键不饱和的单体的共聚物的热塑性模塑组合物，更具体地说，该热塑性聚氨酯的特征在于它是脂族异氰酸酯的一种反应产物。
热塑性聚氨酯树脂(TPU)一般是通过多元醇、二异氰酸酯和二醇链增长剂一起反应而生产的。这类树脂的性能在很大程度上取决于各反应物的相对用量。这类树脂用来与其它热塑性树脂共混，以生产具有多种性能的组合物，使其适合于多种用途。虽然非极性的聚乙烯，或聚丙烯与极性的TPU一直被认为是彼此不相容的，但这类共混物却是理想的，某些含有少量聚烯烃的这类共混物已有报导。
例如，美国专利3,929,928指出，热塑性聚氨酯与聚乙烯一起碾磨共混会由于这两种聚合物的不相容性而导致严重的积垢。在《有机涂料塑料化学》(Organic Coatings Plastics Chemistry)第40卷，664页(1979)中报导了一些研究，说明用辊磨机制备任何聚氨酯/聚乙烯共混比的有效试验样品是不可能的。类似地，据Walker′s Handbook ofThermoplastic Elastomers(热塑性弹性体手册)第5.4.17节介绍，用低密度聚烯烃改性聚氨酯聚合物时，其用量必须维持在3％以下，以避免由于这两种聚合物的不相容性而产生的不利的影响。虽然美国专利3,272,890描述了聚烯烃和柔聚氨酯聚合物的有用共混物，但这种共混物是聚烯烃基的，其中含有25％(重量)以下的聚氨酯聚合物，在聚氨酯聚合物含量高于25％时就不能相容，而且不能模塑成有用的塑料容器。聚氨酯与结晶高密度聚乙烯或聚丙烯聚合物的共混物则更难以制备，其原因是结晶聚烯烃与聚氨酯不相容。为了提供可用于吹塑操作的弹性体共混物，美国专利4,238,574公开了含有15％(重量)以下经中和的乙烯/羧酸共聚物的热塑性聚氨酯弹性体的有用共混物。
美国专利4,975,207公开了一种TPU和羰基改性的聚烯烃。美国专利5,623,019公开了一种含有TPU和聚烯烃的相容性组合物。据说一种含有单亚烷基芳烃和共轭二烯的具有特殊结构的共聚物使各组分相容。
美国专利4,990,557公开了一种通过高剪切混合TPU和至少是大部分结晶聚烯烃的熔体来制备这两种聚合物的机械稳定的相容共混物的方法。
按照本发明的热塑性模塑组合物包含(i)99～50％，优选95～60％的热塑性聚氨酯，其分子结构中含有醚单元和从脂族异氰酸酯衍生的单元，和(ii)1～50％，优选5～40％的共聚物，其分子结构中含有从含有烯键不饱和的单体衍生的单元。
适用于制备本发明组合物的热塑性聚氨酯是已知的，且可从商业渠道得到，例如，拜尔公司的Texin。典型地，适用的TPU的熔体流动指数按ASTM D-1238方法测定为约4～100，更优选为10～90g/10分钟。
这类树脂是采用有关文献中早已记载的方法，使适当的多元醇、多异氰酸酯和链增长剂一起反应制备的。
适用于制备本发明的TPU的多元醇的特征是，它们含有至少一个醚结构单元。这些多元醇通常称为聚醚多元醇，其数均分子量为至少400，优选至少1250，最优选至少2,000，但低于20,000，优选低于10,000，更优选低于8,000。这种多元醇的官能度，即每个分子中所含的异氰酸酯反应性氢原子的数目，优选不大于6，更优选地，该官能度在2～4的范围内。适用的聚醚多元醇包括聚乙二醇、聚丙二醇、氧化乙烯与氧化丙烯的共聚物、聚四亚甲基二醇、四氢呋喃与氧化乙烯和/或氧化丙烯的共聚物。优选的聚醚多元醇是乙烯和丙烯氧化物的共聚物。
不寻常的，而且在某些情况下可能是有利的是使用不止一种多元醇。这类额外的多元醇的例子是聚酯多元醇、羟基封端的聚碳酸酯、羟基封端的聚丁二烯、羟基封端的聚丁二烯-丙烯腈共聚物和由二烷基硅氧烷与用上述任何多元醇作为少数组合(小于与聚醚多元醇的混合物重量的50％)的混合物而形成的羟基封端的共聚物。优选的具体实施方案只需要聚醚多元醇本身。
在聚氨酯化学中公知的任何有机脂族多异氰酸酯，优选二异氰酸酯都可用来制备本发明的TPU。这类异氰酸酯的例子是六亚甲基二异氰酸酯、异佛二酮二异氰酸酯、亚甲基二(环己基异氰酸酯)及其4，4′-异构体、2，4′-异构体和混合物，亚环己基二异氰酸酯及其1，2-异构体、1，3-异构体和1，4-异构体，1-甲基-2，5-亚环己基二异氰酸和4，4′-异亚丙基二(环己基异氰酸酯)。
从本发明的意义上讲，适合于用作链增长剂的二醇也是众知的。典型地，增链剂可以是链中含有2～10个(包括2和10)碳原子的直链和支链脂族二醇。这类二醇的例子有乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇等；1，4-环己烷二甲醇；氢醌二(羟乙基)醚；亚环己基二醇(1，4-、1，3-和1，2-异构体)、异亚丙基二(环己醇)；二乙二醇、二丙二醇、乙醇胺、N-甲基二乙醇胺等；以及上述的任何混合物。在某些情况下可用三官能增链剂代替少数比例(小于约20％重量)的二官能增链剂而不会损害所得到的TPU的热塑性；这类增链剂的例子是甘油、三羟甲基丙烷等。虽然上述任何二醇增链剂均可单独或混合使用，但较好是1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、乙二醇和二乙二醇中任何一种单独使用，或彼此混合使用，或与一种或多种前述的脂族二醇混合使用。特别优选的二醇是1，4-丁二醇、1，6-己二醇和1，4-环己烷二甲醇。可用于制备TPU的链增长剂中也包括由脂族二醇或三醇如1，4-环己烷二甲醇、新戊二醇、1，2-己二醇、乙二醇、1，4-丁二醇、三羟甲基丙烷等与己内酯按每摩尔二醇或三醇对0.01～2摩尔己内酯的摩尔比进行反应所得到的加合物。
聚合物二醇与所述增链剂的当量比例视对产物所要求的硬度不同而可以大大不同。通常，该比例落在约1∶1～约1∶20，优选约1∶2～约1∶10的范围内。同时，异氰酸酯当量与含活性氢材料的当量的总比例在0.90∶1～1.10∶1，优选0.95∶1～1.05∶1的范围内。
虽然在制备热塑性聚氨酯中可以单独使用，或混合使用上面所述的和所举例说明任何二醇增链剂，但较好是单独使用或彼此混合使用1，4-丁二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、乙二醇和二乙二醇。
形成TPU的各组分可以在有机溶剂中反应，但较好是在没有溶剂的条件下通过在约125℃～约250℃，优选约160℃～约225℃进行熔体挤塑而完成反应。优选地，将已预热的链增长剂和多元醇先进行混合，然后将所得到的混合物与经预热的多异氰酸酯混合。有利的是，可以在反应混合物中加入任何适合的催化剂来提高反应速率，这类催化剂例如有叔胺以及美国专利2,620,516、2,621,166和2,729,618中提出的那些催化剂，这些专利全部并入本文，作为参考。本技术中通常用来催化异氰酸酯与含活泼氢的化合物之间的反应的任何催化剂均可用于此目的。参见，例如，Saunders等人著的“聚氨酯化学与工艺学”第I部分，Interscience出版社，纽约，1963，第228-232页；也参见Britain等人著的“应用聚合物科学”杂志，4(1960)，207-211页。这类催化剂包括铋、铅、锡、铁、锑、铀、镉、钴、钍、铝、汞、锌、镍、铈、钼、钒、铜、锰和锆的有机金属衍生物的有机酸盐和无机酸盐，以及膦和有机叔胺。有代表性的有机催化剂是辛酸亚锡、二辛酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡等。有代表性的有机叔胺催化剂是三乙胺、三亚乙基二胺、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、N，N，N′，N′-四乙基乙二胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N，N，N′，N′-四甲基脲、N，N，N′，N′-四甲基-1，3-丁二胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺等。催化剂的用量一般为反应物总重量的约0.02-约2.0％(重量)。
生产可用于本发明的热塑性聚氨酯的其它技术公开于“聚氨酯化学和工艺学”第2卷，第299-452页中，作者J.H.Saunders和K.C.Frich，Interscience出版社，纽约(1964)，该文献并入本文，作为参考。
适合于本发明的其它热塑性聚氨酯公开于下列文献中美国专利2,621,166、2,729,618、3,214,411、2,778,810和4,376,834，以及加拿大专利754,233、733,577和842,325，全部并入本文作为参考。
可用于本发明的共聚烯烃是含有烯键不饱和，即碳-碳双键的C2-C18单体的结晶或可结晶的热塑性共聚物。
有利的是，烯类单体含有2-6个碳原子，例如乙烯、丙烯、α-或β-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯和1-己烯。适用的结晶共聚物的熔点是100℃以上，更优选约100～250℃。在这些适用的共聚烯烃的实例中，可以提及的是单烯烃与单烃烃或二烯烃或与乙烯基单体的共聚物。其中包括乙丙共聚物(还可以与一种或多种附单体，如EPDM)，乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯丁烯共聚物、乙烯-丙烯酸乙烯酯共聚物；乙烯-丙烯酸共聚物；丙烯-4-甲基-戊烯-1共聚物；乙烯-甲基丙烯酸共聚物，以及它们的离聚物。这些聚烯烃的制备方法是已知的(例如，参见“OlefinPolymers”(烯烃聚合物)，卷14，Kirk Othmer，化学技术大全，第217-335页(1967))。
特别有用的共聚物是α-烯烃，尤其是乙烯和丙烯，最优选的具体实施方案要求乙烯和丙烯的共聚物。尤其优选的是丙烯单元含量占共聚物重量1～50％，最好25～35％的共聚物。
以下实例进一步说明本发明，但本发明并不限于这些实例。除非另有说明，否则实例中所有份数和百分数均指重量。
实验下面表中所列的数据总结了对本发明范围内的共混物的评价结果。在制备共混物时使用了下列组分-热塑性聚氨酯(TPU)，从聚醚多元醇(氧化乙烯与氧化丙烯的二官能共聚物，数均分子量为4,000g/摩尔；氧化丙烯/氧化乙烯＝80/20)、二(4-异氰酸酯基环己基)甲烷，和-丁二醇。
高熔体流动型TPU(160℃和10kg重时熔体流动指数为80g/10分钟)以下称为HMTPU。
对应的低熔体流动TPU(43g/10分钟)以下称为LMTPU。
乙烯和丙烯的共聚物(68+/-3％乙烯)以下称为EPR。
下面所述的组合物是在150rpm操作的ZSK-30型双螺杆同向旋转的挤出机中制备的、挤出机有6个加热区和一个加热模头。设定点的温度如下区 设定点温度(℃)1 1702 1753 1754 1805 1806 180模头 190按照本发明制得的共混物的机械性能测定数据如下表所示。表1含有HMTPU和指定量EPR的共混物的机械性能EPR 拉伸强度伸长率 模头C 硬度(％) 撕裂强度 (肖尔A)(psi) (lb./in.)(％)0770 260 210 7510 820 280 230 7320 910 250 220 7030 850 250 210 7040 660 240 160 6850 580 210 160 65表2含有LMTPU和指定量EPR的共混物的机械性能EPR拉伸强度 伸长率 模头C硬度(％) 撕裂强度 (肖尔A)(psi)(lb./in.)(％)0 1120 320 300 7410 1260 380 310 7520 1140 360 280 7530 920320 230 7140 770270 200 6950 630230 180 66
表3本发明组合物(HMTPU-EPR)的老化性能-拉伸强度
表4本发明组合物(HMTPU-EPR)的老化性能-伸长率(％)<
表5本发明组合物(LMTPU-EPR)的老化性能-拉伸强度
<p>表6本发明组合物(LMTPU-EPR)的老化性能-伸长率(％)
上述结果表明，按照本发明的组合物与基材树脂相比显示出改善的性能。
在另一组实验中，本发明的组合物与其中使用均聚烯烃代替共聚烯烃的组合物进行了比较。这些实验中所使用的聚丙烯是160℃时熔体流动指数为19g/10分钟，密度为1.049g/cm3的均聚物(下称PP)，聚乙烯是160℃时熔体流动指数为71g/10分钟、密度为1.025g/cm3的均聚物(下称PE)。在这些实验中所使用的热塑性聚氨酯也不同，使用四种类型的TPU，分别从下述四种原料制得(i)脂族异氰酸酯和聚醚多元醇(代表本发明)，以下称为ALPETH，(ii)脂族异氰酸酯和聚酯多元醇，以下称为ALPES，(iii)芳族异氰酸酯和聚醚多元醇，以下称为ARPETH，和(iv)芳族异氰酸酯和聚酯多元醇，以下称为ARPES。这些组合物各含10％指定的聚烯烃，其性能与基材树脂的性能比较如下。
机械性能与聚烯烃类型和TPU的关系示于下表
拉伸强度 伸长率 模头C撕裂强度(psi) (％) (lb./in)ALPETH 830250240ALPETH+PE 860200210ALPETH+PP 760190190ALPETH+CPEP 1000 270270ALPES 3900 440未测定ALPES+PE3400 450510ALPES+PP* * *ALPES+CPEP 3400 470490ARPETH 5500 500500ARPETH+PE 4300 560570ARPETH+PP 4500 610530ARPETH+CPEP 4700 670480ARPES 5000 未测定 500ARPES+PE5500 580530ARPES+PP4700 550520ARPES+CPEP 5400 590480*材料体系很不相容，而且不能模塑。
虽然为说明起见，上面对本发明进行了详细叙述，但应该理解的是，这样的详细叙述只是为了说明之目的，本领域的技术人员能够对本发明做出各种修改，而不会违背本发明的精神和范围，但是本发明受权利要求书的限制。
权利要求
1.一种热塑性模塑组合物，其中包含(i)99～50％的热塑性聚氨酯，其分子结构中含有醚单元和从脂族异氰酸酯衍生出来的单元，和(ii)1～50％的共聚物，其分子结构中含有从含有烯键不饱和的单体衍生出来的单元。
2.权利要求1的热塑性模塑组合物，其中所述醚单元是从数均分子量至少为400的多元醇衍生出来的。
3.权利要求2的模塑组合物，其中所述分子量为至少2,000，但小于8,000。
4.权利要求2的模塑组合物，其中所述多元醇选自由下列组成的这一组聚醚多元醇、聚乙二醇、聚丙二醇、氧化乙烯与氧化丙烯的共聚物、聚四亚甲基二醇、四氢呋喃与氧化乙烯的共聚物以及四氢呋喃与氧化丙烯的共聚物。
5.权利要求4的模塑组合物，其中该多元醇是乙烯和丙烯氧化物的共聚物。
6.权利要求1的热塑性模塑组合物，其中异氰酸酯是选自下列的至少一种六亚甲基二异氰酸酯、异佛二酮二异氰酸酯、亚甲基二(环己基异氰酸酯)、亚环己基二异氰酸酯、1-甲基-2，5-亚环己基二异氰酸酯、1-甲基-2，4-亚环己基二异氰酸酯、1-甲基-2，6-亚环己基二异氰酸酯和4，4′-异亚丙基二(环己基异氰酸酯)。
7.权利要求1的热塑性模塑组合物，其中所述共聚物是C2-C18共聚单体的共聚物。
8.权利要求8的热塑性模塑组合物，其中所述共聚单体选自下列一组乙烯、丙烯、α-丁烯、β-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯和1-己烯。
9.权利要求8的热塑性模塑组合物，其中所述共聚物是单烯烃与选自下列的至少一种烯烃的共聚物单烯烃、二烯烃和乙烯基单体。
10.权利要求10的热塑性模塑组合物，其中所述共聚物是乙烯-丙烯共聚物。
11.权利要求11的热塑性模塑组合物，其中所述共聚物的特征是含有1～50％(重量)的丙烯单元。
全文摘要
公开了一种含有热塑性聚氨酯和烯烃共聚物的热塑性模塑组合物。该聚氨酯组分含有醚结构单元和从脂族异氰酸酯衍生出来的单元。共聚物的分子结构中含有从含有烯键不饱和的单体衍生出来的单元。该组合物的特征在于其树脂组分的相容性和改善的机械性能。
文档编号C08G18/75GK1244551SQ9911770
公开日2000年2月16日 申请日期1999年8月11日 优先权日1998年8月11日
发明者J·F·西比恩, R·L·阿奇, H·L·诺布勒 申请人:美国拜尔公司