专利名称：：在支化烃的存在下使芳族聚合物氢化的方法
技术领域：
：本发明涉及使芳族聚合物氢化的方法，该方法的特征在于，采用支化的饱和烃作为溶剂，这种支化的饱和烃在支化点最多有一个氢原子，其沸点高于45℃，着火温度(DIN51794)高于或等于280℃，或采用包含这些烃类的溶剂与通常氢化反应溶剂的混合物。本发明也涉及用这种方法生产的聚合物。芳族聚合物的氢化是已知的。DE-AS1131885描述了聚苯乙烯在催化剂和溶剂存在下的氢化。通常采用脂族和环脂族烃类、醚类、醇类和芳烃类作溶剂。环己烷和四氢呋喃的混合物是例举的优选溶剂。WO96/34896(=US-A-5612422)描述了使芳族聚合物氢化的方法，例如，其中氢化是在氧化硅负载金属的氢化催化剂存在下进行的，其中氧化硅具有限定的孔径分布。提及作溶剂的是脂族或环脂族烃类，异戊烷(2-甲基丁烷)是例举的支化的饱和烃。二甘醇二甲醚和四氢呋喃是例举的醚类。EP-A-322731描述了基于乙烯基环己烷的主要是间规聚合物的生产，其中苯乙烯基聚合物在氢化催化剂和溶剂存在下氢化。提及的溶剂是环脂族和芳族的烃类。本发明的特殊溶剂尚未见报道。除了异戊烷外，上述文献所述的烃类的着火温度低于或等于260℃，这些溶剂不易于在工业规模上处理。工业生产上用的溶剂必须要有足够高的着火温度(DIN51794)，因为在处理聚合物时会与热的金属表面接触(可能在空气的存在下)，并且在溶剂存在下氢化聚苯乙烯的聚合物溶液的加工温度，例如，可以达到或超过240℃。除非加工温度和着火温度之间保持足够高的温差，否则就可能发生着火和爆炸。在生产粒料的处理步骤之前将溶剂取代需要很高的成本和工程费用。采用将整个聚合物处理步骤屏蔽以防止出现溶剂/空气接触的方法也是费用高昂的，而且实际上在大规模的工业生产上很难实现，因为，例如，整个装置将必须被包封在惰性气体下。除了异戊烷，从上述文献(WO96/34896；US-A-5612422)已知的溶剂，没有这类预防措施，或没有其他的复杂昂贵的预防措施，就有可能引发火灾，并构成相当大的安全隐患。但是，异戊烷，例如，不是聚苯乙烯的溶剂，所以该溶剂不适合用于这种聚合物的氢化。此外，溶剂异戊烷的缺点是其沸点为28℃，这首先使得溶液的处理困难，其次因为在处理步骤需要冷却，因而就需要昂贵的冷却和冷凝装置。本发明的目的是，所用的溶剂应该溶解聚合物原料，并应该实际上使得芳族单元达到完全氢化，反应产物能溶解在溶剂中，以提供一个能直接进入处理步骤的体系，保持加工温度和溶剂着火温度之间(至少15％摄氏温标的)温差。现已发现，某些支化烃类具有所需要的性能，并且使大规模的芳族聚合物的氢化工艺和其聚合物处理步骤大大简化。本发明方法的特征在于氢化的聚合物溶液可以直接送入处理步骤，且为了防止溶剂/空气在温度高于或等于着火温度的表面接触，不需要复杂的技术措施。采用这些特殊的支化烃类的另一个优点是溶剂可以在较高的温度下从聚合物中分离出来，导致可以得到较低的溶剂残留含量和较高的聚合物产率。本发明涉及使芳族聚合物氢化的方法，该方法，任选在催化剂存在下，采用支化的烃作为溶剂，这种支化的饱和烃在支化点最多有一个氢原子，其沸点高于45℃，着火温度(DIN51794)高于280℃，或采用这些烃类与适合氢化反应的溶剂的混合物。反应一般在浓度为0.1-100％，优选1-80％，最优选5-70％(体积)，相对于总溶剂体积，的支化的饱和烃类存在下进行。一般地，按照本发明的方法，实际上可以使芳族单元完全氢化。通常，氢化度是≥80％，优选≥90％，更优选≥99％，最优选为99.5-100％。氢化度，例如，可以通过NMR或UV光谱测定。用作原料的芳族聚合物选自，例如，聚苯乙烯，其中苯环和/或乙烯基可任选被取代，或聚苯乙烯与选自烯烃、(甲基)丙烯酸酯或其混合物的单体的共聚物。其他适合的聚合物包括芳族聚醚，特别是聚苯氧，芳族聚碳酸酯、芳族聚酯、芳族聚酰胺、聚亚苯基、聚苯二亚甲基、聚乙烯基苯、聚乙基苯、聚苯硫醚、聚芳基醚酮、芳族聚砜、芳族聚醚砜、和芳族聚酰亚胺，以及它们的混合物和共聚物，任选与脂族化合物的共聚物。苯环上适合的取代基包括C1-C4烷基，如甲基和乙基，C1-C4烷氧基，如甲氧基或乙氧基，和通过缩合并入的芳族化合物，及经由一个烃原子或经由两个碳原子键合到苯环上的芳族化合物，包括苯基、联苯基或萘基。乙烯基上适合的取代基包括C1-C4烷基，如甲基、乙基和正-或异-丙基，特别是在α位上的甲基。适合的烯烃共聚单体包括乙烯、丙烯、异丙烯、异丁烯、丁二烯、环己二烯、环己烯、环戊二烯、任选被取代的降冰片烯，任选被取代的双环戊二烯、任选被取代的四环十二烯类或任选被取代的二氢环戊二烯类，(甲基)丙烯酸的C1-C8，优选C1-C4，烷基的酯类，特别优选甲酯或乙酯类，乙烯醇的C1-C8，优选C1-C4，烷基的醚类，特别优选甲醚或乙醚类，乙烯醇的C1-C8，优选C1-C4，烷基的酯类，特别优选乙酸的酯类，马来酸的衍生物，优选马来酐，和丙烯腈的衍生物，优选丙烯腈和甲基丙烯腈。芳族聚合物通常其分子量Mw(通过光散射方法测定)为1000-10,000,000优选60,000-1,000,000，最优选70,000-600,000。聚合物具有线性链结构，或也含有由于共聚单元(例如接枝共聚物)形成的支化点。支化中心可，例如，包含星形聚合物，或可含有一次、二次、三次或任选四次聚合物结构的其他几何形式。共聚物可以是无规聚合物，或变更地是嵌段共聚物。嵌段共聚物包括二嵌段、三嵌段、多嵌段和星形嵌段的共聚物。聚合物原料通常是已知的(例如WO94/21694)。优选采用的溶剂是式(Ⅰ)的支化烃类，它们的沸点高于45℃，着火温度(DIN51794)高于或等于280℃。其中R1、R2、R3和R4基团代表直链或支化的C1-C10烷基，并且R1、R2、R3和R4基团中最多有一个也代表氢。特别优选是如下的烃类2,2,3-三甲基丁烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、甲基环戊烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、3,3-二乙基戊烷、2,4-二甲基戊烷、2,2-二甲基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基-3-乙基戊烷、2,2,3-三甲基戊烷、2,3,3-三甲基戊烷、2,2,4-三甲基戊烷(异辛烷)、2,2,3,3-四甲基戊烷、2,2,3,4-四甲基戊烷、2,3,3,4-四甲基戊烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2-甲基-4-乙基己烷、叔丁基环己烷、2-甲基庚烷、2,5,5-三甲基庚烷、3,3-二甲基庚烷、2,2,5-三甲基庚烷。特别优选聚苯乙烯和其衍生物氢化的溶剂是甲基环戊烷，与从上述文献中已知的氢化用的烃类相比是良好的溶剂，其沸点为72℃，着火温度为315℃。催化剂的用量描述于，例如，WO96/34896。催化剂的用量取决于反应进行的方法。该方法可以通过连续的、半连续的或分批的方式实施。在连续的系统中，反应时间大大缩短，并受反应容器尺寸的影响。在一个连续的工艺中，滴液系统和反应器底部系统(两者都含有固定床层催化剂)，尽可能作为，例如，含有被循环的悬浮催化剂的系统操作。固定床层催化剂可以是丸粒(tablet)或挤出形状的形式。聚合物相对于溶剂和聚合物总重量的浓度通常为80-1％，优选50-10％，特别是40-15％(重量)。聚合物原料的氢化通常是采用已知的方法(例如，WO94/21694、WO96/34895、EP-A-322731)进行的。很多种已知的氢化催化剂可以用来作催化剂。优选的金属催化剂，例举在，例如，WO94/21694或WO96/34896。任何已知的氢化反应催化剂都可以使用。适合的催化剂包括大表面积(例如100-600m2/g)和小平均孔径(例如20-500)的那些，和小表面积(例如≥10m2/g)和大的平均孔径(其特征是98％的孔体积被限制大于600，例如约1000-4000)的那些(例如，参见US-A-5,654,253、US-A-5,612,422、JP-A-03076706)。阮内镍、氧化硅负载的镍、氧化铝或氧化硅/氧化铝、碳负载的镍和/或贵金属催化剂，例如Pt、Ru、Rh、Pd，是特别适用的催化剂。反应通常在反应温度通常为0-500℃，优选20-250℃，特别优选60-200℃条件下进行。氢化反应常规使用的溶剂描述于，例如，DE-AS1131885(参见上述)。反应通常在反应压力通常为1-1000巴，优选20-300巴，特别优选40-200巴条件下进行。实施例实施例1和21升的高压釜用惰性气体冲洗。加入聚合物溶液和催化剂(表)。关闭高压釜后，用保护气体然后氢气重复地进行置换。释放压力后，建立相应的氢压，物料在搅拌下加热到相应的反应温度。在氢气被吸收后，反应压力保持恒定。反应时间是加热物料到完成聚苯乙烯氢化所需要的时间，或对于非完全氢化，是直至氢气吸收达到其饱和值的时间。反应终止后，将聚合物溶液过滤。产物在甲醇中沉淀并干燥。分离出产物的物理性能列于下表。表作为溶剂体系函数的聚苯乙烯的氢化反应<tablesid="table1"num="001"><table>实施例编号聚苯乙烯重量溶剂(ml)催化剂重量(g)反应温度(℃)H2压力(巴)反应时间(分钟)氢化程度1)(％)溶剂着火温度(DIN51794)(℃)1比较例(US-A-5612422)2002300CYH13.54150875(psig)11098.42602本发明100.22)200MCP+100MTBE12.53160100360100315460</table></tables>1)通过1HNMR光谱测定2)聚苯乙烯型号158k，Mw=280,000g/mol，BASF公司，Ludwigshafen，德国3)Engelhard,Ni-5136P，氧化硅/氧化铝负载的镍4)US-A-5612422,5％铂/氧化硅CYH=环己烷，MCP=甲基环戊烷，MTBE=甲基叔丁基醚比较例1采用表中的铂催化剂在140℃的环己烷中进行聚苯乙烯的氢化。环己烷的着火温度为260℃，当处理产物时就带来一些问题，因为必须避免溶剂/空气在温度接近着火温度的热金属表面上接触。本发明的方法(实施例2)，与比较例1相比，可以产生完全的氢化，但是所用的所有溶剂的着火温度都在310℃以上。权利要求1．一种使芳族聚合物氢化的方法，该方法，任选在催化剂存在下，采用支化烃类作为溶剂，这种支化烃在支化点最多有一个氢原子，其沸点高于45℃，着火温度(DIN51794)高于280℃，或采用这些烃类与适合氢化反应的溶剂的混合物。2．权利要求1的方法，其中采用的溶剂是式(Ⅰ)的支化烃类，其中R1、R2、R3和R4基团代表直链或支化的C1-C10烷基，并且R1、R2、R3和R4基团中最多有一个也代表氢。3．权利要求1和2的方法，其中溶剂是选自下列溶剂中的至少一种2,2,3-三甲基丁烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、甲基环戊烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、3,3-二乙基戊烷、2,4-二甲基戊烷、2,2-二甲基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基-3-乙基戊烷、2,2,3-三甲基戊烷、2,3,3-三甲基戊烷、2,2,4-三甲基戊烷(异辛烷)、2,2,3,3-四甲基戊烷、2,2,3,4-四甲基戊烷、2,3,3,4-四甲基戊烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2-甲基-4-乙基己烷、叔丁基环己烷、2-甲基庚烷、2,5,5-三甲基庚烷、3,3-二甲基庚烷、2,2,5-三甲基庚烷。4．前述权利要求的一种或几种方法，其中所用的溶剂混合物含有至少一种支化的饱和烃和至少一种可用于氢化反应的溶剂。5．前述权利要求的一种或几种方法，其中饱和的支化烃相对于总溶剂的浓度为0.1-100％(体积)。6．前述权利要求的一种或几种方法，其中饱和的支化烃的浓度为1-80％(体积)。7．前述权利要求的一种或几种方法，其中饱和的支化烃的浓度为5-70％(体积)。8．前述权利要求的一种或几种方法，其中相对于溶剂和聚合物总重量的聚合物浓度为80-1％(重量)。9．前述权利要求的一种或几种方法，其中相对于溶剂和聚合物总重量的聚合物浓度为50-10％(重量)。10．前述权利要求的一种或几种方法，其中相对于溶剂和聚合物总重量的聚合物浓度为40-15％(重量)。11．前述权利要求的一种或几种方法，其中芳族聚合物选自下列的聚合物聚苯乙烯，其中苯环和/或乙烯基可任选被取代，或聚苯乙烯的共聚物、芳族聚醚、芳族聚酯、芳族聚酰胺、聚亚苯基、聚苯二亚甲基、聚乙烯基苯、聚乙基苯、聚苯硫醚、聚芳基醚酮、芳族聚砜、芳族聚醚砜、和芳族聚酰亚胺，以及它们的混合物和共聚物，任选与脂族化合物的共聚物。12．权利要求11的方法，其中芳族聚合物选自下列的聚合物聚苯乙烯，其中苯环和/或乙烯基可任选被取代，或聚苯乙烯与选自烯烃、(甲基)丙烯酸酯或其混合物的单体的共聚物。13．权利要求12的方法，其中共聚单体选自乙烯、丙烯、异丙烯、异丁烯、丁二烯、环己二烯、环己烯、环戊二烯、任选被取代的降冰片烯，任选被取代的双环戊二烯、任选被取代的四环十二烯类或任选被取代的二氢环戊二烯类，(甲基)丙烯酸的C1-C8烷基的酯类，乙烯醇的C1-C8烷基的醚类，乙烯醇的C1-C8烷基的酯类，马来酸的衍生物，和丙烯腈的衍生物。14．前述权利要求的一种或几种方法，其中芳族聚合物的(重均)分子量为1000-10,000,000。15．前述权利要求的一种或几种方法，其中芳族聚合物的(重均)分子量为60,000-1,000,000。16．通过一个或几个前述权利要求的方法得到的氢化聚合物。全文摘要一种使芳族聚合物氢化的方法,该方法，任选在催化剂存在下,采用支化烃类作为溶剂，这种支化烃在支化点最多有一个氢原子,其沸点高于45℃，着火温度(DIN51794)高于280℃，或采用这些烃类与适合氢化反应的溶剂的混合物。文档编号C08F8/04GK1296498SQ99804798公开日2001年5月23日申请日期1999年3月29日优先权日1998年4月8日发明者V·维格,J·雷希纳申请人:拜尔公司,帝人株式会社