萘二酸、琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸、戊二酸、草酸和马来酸。最优选该羧酸化合物是间苯二甲酸。
[0059]合适的羟基官能化合物包括式HO-R’ -OH的亚烷基二醇，式H0_[R”-0_]η_Η的聚亚烷基二醇，或其组合，其中R’是亚烷基，线性或支化的，具有3-约10，优选3-4个碳原子，和其中R”是相同或不同的，是具有1-约10，优选1-5个碳原子的亚烷基。该醇基化合物的合适的例子包括脂族二醇例如1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2- 丁二醇、I, 3- 丁二醇、2，3- 丁二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，2-环己二醇、1，3-环己二醇、1，4-环己二醇、1，2-环己二甲醇、1，3-环己二甲醇、1,4-环己二甲醇、1，4-环己二乙醇、1，10-十亚甲基二醇、1，12-十二烷二醇、聚乙二醇、聚三亚甲基二醇和聚四亚甲基二醇；和芳族二醇例如对苯二酚、4，4’-二羟基双酚、1,4-双([β ]_羟基乙氧基)苯、1，4_双([β]-羟基乙氧基苯基)砜、双(对羟基苯基)醚、双(对羟基苯基)砜、双(对羟基苯基)甲烷、1,2-双(对羟基苯基)乙烷、双酚Α、双酚C、2，5-萘二醇，和通过将环氧乙烷加成到这些二醇所获得的二醇。优选该羟基官能共聚单体是选自以下的至少一种化合物:二甘醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇和1，4-环己二甲醇。更优选将二甘醇和/或1，4-环己二甲醇用于制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法中。
[0060]少量的多羟基醇也可以用作共聚单体。多羟基醇的合适的例子包括但不限于三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、甘油和己三醇。也可以组合使用羟基羧酸。合适的羟基羧酸的例子包括乳酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、羟基乙酸、3-羟基丁酸、对羟基苯甲酸、对(2-羟基乙氧基)苯甲酸、4-羟基环己烷羧酸和它们的成酯衍生物。同样，本发明中也可以组合使用环酯。环酯的例子包括ε-己内酯、β-丙内酯、β-甲基-β-丙内醋δ -戊内醋、乙交醋和丙交醋。
[0061 ] 在实施制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法的优选方式中，制造了聚对苯二甲酸乙二醇酯，其包含0.5-5mol %，优选l-4mol %的选自以下的至少一种共聚单体:间苯二甲酸、二甘醇和1，4- 二环己二甲醇。
[0062]制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法可以间歇进行或作为连续的方法进行，如本领域已知的那样。它可以在已知的反应器中操作，如本领域技术人员已知的那样。
[0063]制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法优选包括步骤a)酯化乙二醇(EG)和对苯二甲酸(TA)和任选的共聚单体，来形成对苯二甲酸二甘醇酯和低聚物(DGT)。这个步骤可以以多种方式和在本领域已知的条件下进行。典型地，这个步骤包括首先制备以下的混合物:EG、PTA、共聚单体、本发明的催化剂组合物和其他添加剂例如颜色校正剂(colourcorrecting agent)如钴化合物和其他可溶性着色剂。EG典型地以超过TA的摩尔数来使用，例如EG/ΤΑ摩尔比可以是1.1-3.0，优选1.5-2.0。这种过量的EG随后在缩聚过程中被除去。该初始混合物典型地不是溶液，而是糊剂或浆料。除了在分别的浆料罐中制备该混合物之外，该酯化步骤可以在一种或多种酯化罐或反应器中进行，其中将该混合物加热到200-300°C，优选230-270°C范围内的温度，处于约0.1-1OMPa的压力。优选使用氮气防止氧化。将在该反应中形成的水优选从体系中除去。酯化产生了对苯二甲酸二甘醇酯和多种低聚物的混合物，统称为DGT。
[0064]在用于制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的这种优选方法的步骤b)中，所获得的DGT混合物在一种或多种反应器中进一步反应，该反应器在升高的温度，例如240-300°C，优选在270-290°C操作；在减压下或使用惰性气流来促进所形成的EG、水、醇、醛或其他反应产物的除去。这种熔融相缩聚或聚合步骤典型地在50-500Pa，优选约10Pa的压力操作，来形成前体聚酯，其特性粘度典型地是约0.5-约0.7dL/g，优选0.60-0.65dL/g。
[0065]在该缩聚步骤之后，通过使用本领域已知的任何方法例如熔体纺丝，所形成的聚对苯二甲酸乙二醇酯可以直接挤出成纤维、细丝、膜或股。这样的聚酯纤维可以用作工业或纺织品纤维，用于衣服、轮胎帘布、绳索、土木工程和建筑应用，形式为纱线、织造布或非织造布、编织产品、网等。PET片材可以用于照相胶片或可热成形包装。
[0066]可选地，使用本发明的催化剂组合物来制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法可以进一步包括随后的步骤:c)将该聚对苯二甲酸乙二醇酯形成粒料，d)结晶该粒料，和e)固态缩聚该聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。这样的步骤顺序将产生粒料形式的PET，其能够容易地处理和进一步加工，并且特性粘度(IV)是至少约0.7dL/g，优选IV是约0.7-1.5dL/g，更优选约0.75-0.85dL/g。这样较高的IV(即较高的摩尔质量)产生了具有更好的性能组合的聚酯产品，特别是增加的机械性能，其能够满足用于瓶子的严格要求。
[0067]在步骤c)中对PET粒化或造粒可以通过应用任何已知的方法来进行，并且会产生不同尺寸和形状的粒料。在步骤d)中，通常无定形的粒料首先通过缓慢加热到聚酯的结晶温度和结晶熔点之间的温度来结晶，来防止粒料在随后的步骤e)固态缩聚(SSP)期间聚结。SSP步骤可以在聚酯的玻璃化转变温度和熔点之间的温度，优选在约180-220°C的温度，在减压下或通过将惰性气流(优选氮气流)送过粒料或颗粒的床来进行。各种固态化方法是本领域已知的；这样的方法例如描述在US4064112和US4161578中。通过应用固态缩聚步骤所获得的PET特别适于生产空心模制品，例如管子、导管和容器；使用例如挤出模制或注射模制设备。
[0068]在PET生产方法中，所形成的EG优选在缩聚步骤期间从反应混合物中除去，以使得将进行平衡反应。出于效率和成本原因，将所除去的EG(也称作废二醇)优选在该方法中重新使用或再循环。所形成的EG优选从所应用的一个或多个反应器中蒸馏掉，并且返回到步骤a)，优选返回到形成步骤a)的一部分的制造糊剂的步骤。制备PET的方法可以任选地包括步骤:进一步净化所蒸馏掉的EG，如本领域已知的那样，但是优选将该蒸馏的EG供给到步骤a)，而无需另外的净化或后反应步骤。本发明因此还具体涉及使用本发明的催化剂组合物制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法，其中乙二醇从步骤b)除去，并且将该除去的乙二醇再循环回到酯化步骤a)。
[0069]已经令人惊讶地发现，可以使用本发明的催化剂组合物来获得具有中性颜色和高光学透明度的PET，即使将在缩聚步骤b)中形成的乙二醇被分离和重新用于该方法也是如此。
[0070]如果P化合物存在于本发明的催化剂组合物中，则该P化合物优选在步骤a)之后添加，即在酯化结束时添加。
[0071 ] 在制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法中，可以使用本发明的催化剂组合物，例如包含本发明的羟乙酸钛和进一步包含碱金属羟乙酸盐的催化剂组合物，或者包含本发明的羟乙酸钛和进一步包含Sb化合物、Zn化合物和任选的P化合物的催化剂组合物。在这样的方法中，该催化剂体系的组分，优选特别适于制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的催化剂体系的组分，可以在步骤a)中一起添加，但是一种或多种组分也可以在酯化期间部分或全部稍后添加。优选该金属化合物与原料对苯二甲酸(TA)和乙二醇(EG)和任选的其他添加剂一起添加到形成步骤a)的一部分的制造糊剂的步骤。该P化合物优选在醋化步骤a)结束时添加，例如在把DGT混合物转移到随后的反应容器中来进行缩聚步骤b)刚好之前或期间，或者在缩聚步骤b)开始时添加。
[0072]在使用本发明的催