一种石脑油催化裂解产丙烯的方法_2

文档序号:8243413阅读:来源:国知局
以采用双系统,即使用两套并列的预处理,可以在一个系统 进行预处理时,另一个系统进行再生过程;之后再进行两个系统切换,可以使所述预处理实 现连续进行。
[0031] 本发明中,得到所述第一催化剂可以采用本领域常规使用的,制备球形颗粒和/ 或条形颗粒的方法,例如条形催化剂可以为颗粒直径2-3mm,颗粒长度2-5mm的条形颗粒。 在此不再一一赘述。优选所述第一催化剂含有以该催化剂的总重量为基准,2-60重量%的 耐热无机氧化物,40-98重量%的改性ZSM-5沸石。所述耐热无机氧化物可以为本领域常规 用作载体的物质,例如可以优选为氧化铝。所述改性ZSM-5沸石含有以所述改性ZSM-5沸 石的总重量为基准,1-5重量%的改性元素。所述改性元素选自稀土金属、IVB族金属、磷、 铁、锌、锡和钒中的至少一种。其中所述稀土金属可以选自镧系金属或钇,IVB族金属可以 优选为钛或锆。
[0032] 本发明中,所述改性ZSM-5沸石的制备可以采用本领域常规的改性方法进行,在 此不再一一赘述。
[0033] 本发明中,所述改性ZSM-5沸石的硅铝原子摩尔比(Si/Al)为15-100 :1 ;优选为 50-100:1。
[0034] 本发明中,所述第二催化剂为规整结构催化剂,其中包括规整结构载体和活性组 分涂层。
[0035] 根据本发明,优选地,以所述规整结构催化剂的总重量为基准,所述活性组分涂层 的含量为15-30重量%。
[0036] 根据本发明,所述规整结构载体可以用于固定床反应器中提供催化剂床层。该规 整结构载体可以为整块的载体块,内部成型有中空孔道结构,孔道的内壁上可以分布催化 剂涂层,孔道空间可以用作流体的流动空间。优选情况下,所述规整结构载体选自具有两端 开口的平行孔道结构的整体式载体。所述规整结构载体可以是截面具有蜂窝状开孔的蜂窝 式规整载体(简称蜂窝载体)。
[0037] 根据本发明,优选情况下,所述规整结构载体的截面的孔密度为6-140孔/平方厘 米、每个孔的截面积为〇. 4-10平方毫米。孔的形状可以为正方形(或翼翅正方形,即在正方 形孔内四条边的中心位置有垂直边向内的翅,其长度为正方形边长的1/5-2/5)、正三角形、 正六边形、圆形和波纹形中的一种。
[0038] 根据本发明,优选情况下,所述规整结构载体选自堇青石蜂窝载体、莫来石蜂窝载 体、氧化铝蜂窝载体、和金属合金蜂窝载体中的至少一种。
[0039] 本发明中,所述活性组分涂层含有分子筛和基质,优选地,以所述活性组分涂层的 总重量为基准,所述活性组分涂层含有75-95重量%的分子筛和5-25重量%的基质。
[0040] 根据本发明,所述分子筛为MWW分子筛,具有十元环或九元环孔道,孔道开口直径 在0. 45-0. 56纳米。结构类型MWW是指国际沸石联合会(IZA)命名的分子筛结构,用于描 述分子筛中孔道的空间拓扑结构。优选地,所述分子筛为MCM-22、MSM-49、ITQ-1、ITQ-2、 SSZ-25和PSH-3中的至少一种。
[0041] 本发明中,所述分子筛的硅铝原子摩尔比(Si/Al)可以为0. 1-100 :1 ;优选为 30-80:1。
[0042] 根据本发明,优选情况下,所述基质可以选自氧化铝、氧化硅、无定形硅铝、氧化 锆、氧化钛、氧化硼和碱土金属氧化物中的至少一种。优选地,所述基质为氧化硅。
[0043] 本发明中,得到所述第二催化剂可以采用常规的规整结构催化剂的制备方法,在 此不再一一赘述。
[0044] 根据本发明,优选情况下,所述石脑油为石蜡基石脑油,其中烯烃含量为10重量% 以下;优选地,所述石脑油含有根据本发明,优选情况下,所述石脑油含有〇. 5-1. 5重量%的 烯烃、40-60重量%的烷烃、20-40重量%的环烷烃和10-20重量%芳烃。
[0045] 根据本发明,步骤(2)得到的裂解反应产物中含有乙烯和丙烯。优选情况下,该方 法还包括将步骤(2 )得到的裂解反应产物进行分离处理,该分离处理包括:(i )将所述裂解 反应产物进行冷却并在气液分离罐中分离得到液相和气相;(ii)将所述气相在第一分离 塔中分离得到乙烯和C3以上馏分;(iii)将所述C3以上馏分在第二分离塔分离得到C3馏 分和C4以上馏分;(iv)将C3馏分在第三分离塔分离得到丙烯和丙烷。
[0046] 根据本发明,在进行的分离处理中,优选情况下,在步骤(2)之前将所述气相压缩 至l-4MPa ;优选将所述气相压缩至2-3MPa。
[0047] 本发明中,优选地,所述气相进入第一分离塔中段,在第一分离塔塔底得到C3以 上馏分;将C3以上馏分送入第二分离塔中段,在第二分离塔塔顶得到C3馏分,在第二分离 塔塔底得到C4以上馏分,C3馏分进入第三分离塔离塔底1/4处,C4以上馏分中优选30-66 重量%作为催化裂解原料;在第三分离塔的塔顶侧线抽出得到丙烯。
[0048] 本发明中,所述液相为C5以上馏分。步骤(ii)得到的乙烯浓度为90-99重量%, 步骤(iv)得到的丙烯浓度为90-99重量%,丙烷浓度为80-95重量%。
[0049] 本发明中,所述第一催化裂解和所述第二催化裂解可以是串联顺序进行,也可以 是并列进行,优选为串联顺序进行。相应地,本发明中可以按照串联顺序进行所述第一催化 裂解和所述第二催化裂解。
[0050] 本发明中,可以在所述第一催化裂解和所述第二催化裂解之间有一个加热炉将所 述第二催化裂解的反应的温度升高。
[0051] 本发明中,涉及压力均以表压表示。
[0052] 以下结合附图1所示的流程图对本发明提供的石脑油催化裂解产丙烯的方法实 施过程进行说明。
[0053] 将石脑油通入预处理罐1,与其中装填的预处理剂接触,得到碱性氮含量降低的处 理油。将处理油和水通入预热器2加热后一起通入第一反应器3,与第一反应器3中装填的 颗粒和/或条形催化剂接触,进行第一催化裂解反应。将第一催化裂解反应得到的反应产 物通入加热器4提升温度,并通入第二反应器5,与第二反应器5中装填的规整结构催化剂 接触,进行第二催化裂解反应。将第二催化裂解反应得到的反应产物通入冷凝器6冷凝,冷 凝产物通入气液分离罐7分离得到液相和气相。
[0054] 将气相产物进一步通入第一分离塔8中段,分离得到乙烯和C3以上馏分。将C3以 上馏分进一步通入第二分离塔9中段进行分离,在第二分离塔塔底得到C4以上馏分,在第 二分离塔塔顶得到C3馏分。将C3馏分进一步通入第三分离塔10分离得到丙烷和丙烯。
[0055] 本发明中涉及的压力均以表压表示。
[0056] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
[0057] 以下实施例中,碱性氮含量通过电位滴定方法测得。气相产物性质通过色谱分析 方法,采用安捷伦公司6890型号的色谱仪器测定。(C 2=+C3=)的收率和(C2=?C4=)的选择性 通过以下公式计算得到:
[0058] 收率=((C2=+C3=)生成量/反应物进料量)X 100%,
[0059] 选择性=((C2=?C4=)生成量/反应物转化量)X 100%
[0060] 实施例1
[0061] 本实施例用于说明本发明的石脑油催化裂解产丙烯的方法。
[0062] 按照图1所示的流程实施本发明的方法。
[0063] (1)预处理。在60°C、0. IMPa下,将石脑油(含烯烃1重量%,含烷烃56重量%,含 环烷烃32重量%,含芳烃11重量%,碱性氮含量为57 ii g/g)以重时空速ItT1与NKC-3离子 交换树脂接触,得到的处理油中碱性氮含量为〇. 5 ii g/g。
[0064] (2)产丙烯。将(1)得到的处理油和水经250°C预热后,注入装有第一催化剂为催 化剂床层的反应器中后,再注入装有第二催化剂为催化剂床层的反应器。
[0065] 其中,第一催化剂含有含量95重量%的La改性的ZSM-5分子筛(ZRP-I分子筛, Si/Al=50:1),含量为5重量%的氧化铝,其中,La的含量为10%重量%,第一催化剂为条形 催化剂。第二催化剂为规整结构催化剂,所用规整结构催化剂包括堇青石蜂窝载体(载体孔 密度为62孔/平方厘米,每个孔的截面积为0. 4平方毫米,孔的形状为正方形)和含量为20 重量%的活性组分涂层,活性组分涂层中含有90重量%的MCM-22分子筛(Si/Al=30:1 ),10 重量%的基质(氧化铝)。
[0066] 第一催化裂解的反应条件包括:温度为470°C,压力为0? IMPa,处理油进料重时空 速为6. 3hr'油/水进料比为2。
[0067] 第二催化裂解的反应条件包括:温度为650°C,压力为0? IMPa,处理油进料重时空 速(相对于活性组分涂层的总重量)为25hr'油/水进料比为1。
[0068] 将第二催化裂解反应得到的反应产物通入冷凝器6冷凝,冷凝产物通入气液分离 罐7分离得到液相和气相。将气相产物进一步通入第一分离塔8中段,分离得到乙烯和C3 以上馏分。将C3以上馏分进一步通入第二分离塔9中段
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