进行分离，在第二分离塔塔底得到 C4以上馏分，在第二分离塔塔顶得到C3馏分。将C3馏分进一步通入第三分离塔10分离得 到丙烷和丙烯。
[0069] 计算（C2=+C3=)的收率和（C2=?C4=)的选择性，结果见表1。
[0070] 实施例2
[0071] 本实施例用于说明本发明的石脑油催化裂解产丙烯的方法。
[0072] (1)预处理。在30°C、0. 2MPa下，将石脑油（含烯烃1重量％，含烷烃56重量％，含 环烷烃32重量％，含芳烃11重量％，碱性氮含量为10 ii g/g)以重时空速51T1与LSI-600离 子交换树脂接触，得到的处理油中碱性氮含量为〇. 4 y g/g。
[0073] (2)产丙烯。将（1)得到的处理油和水经250°C预热后，注入装有第一催化剂为催 化剂床层的反应器中后，再注入装有第二催化剂为催化剂床层的反应器。
[0074] 其中，第一催化剂含有含量90重量％的Fe改性的ZSM-5分子筛（Si/Al=75:1)， 含量为10重量％的氧化铝，其中，Fe的含量为5重量％，第一催化剂为条形催化剂。第二催 化剂为规整结构催化剂。所用规整结构催化剂包括堇青石蜂窝载体(载体孔密度为31孔/ 平方厘米，每个孔的截面积为1平方毫米，孔的形状为正方形)和含量为15重量％的活性组 分涂层，活性组分涂层中含有95重量％的ITQ-I分子筛（Si/Al=50:1 )，5重量％的基质(氧 化硅)。
[0075] 第一催化裂解的反应条件包括：温度为500°C，压力为0? IMPa，处理油进料重时空 速为10. 5hr'油/水进料比为1。
[0076] 第二催化裂解的反应条件包括：温度为700°C，压力为0. 5MPa，处理油进料重时空 速(相对于活性组分涂层的总重量）为35hr'油/水进料比为0. 9。
[0077] 将第二催化裂解反应得到的反应产物通入冷凝器6冷凝，冷凝产物通入气液分离 罐7分离得到液相和气相。将气相产物进一步通入第一分离塔8中段，分离得到乙烯和C3 以上馏分。将C3以上馏分进一步通入第二分离塔9中段进行分离，在第二分离塔塔底得到 C4以上馏分，在第二分离塔塔顶得到C3馏分。将C3馏分进一步通入第三分离塔10分离得 到丙烷和丙烯。
[0078] 计算（C2=+C3=)的收率和（C2=?C4=)的选择性，结果见表1。
[0079] 实施例3
[0080] 本实施例用于说明本发明的石脑油催化裂解产丙烯的方法。
[0081] (1)预处理。在50°C、0. IMPa下，将石脑油(含烯烃1重量％，含烷烃56重量％，含 环烷烃32重量％，含芳烃11重量％，碱性氮含量为30 iig/g)以重时空速31T1与CT-175离 子交换树脂接触，得到的处理油中碱性氮含量为〇. 6 y g/g。
[0082] (2)产丙烯。将（1)得到的处理油和水经250°C预热后，注入装有第一催化剂为催 化剂床层的反应器中后，再注入装有第二催化剂为催化剂床层的反应器。
[0083] 其中，第一催化剂含有含量85重量％的P改性的ZSM-5分子筛（Si/Al=100:1)， 含量为15重量％的氧化铝，其中，P的含量为2重量％，第一催化剂为条形催化剂。第二催 化剂为规整结构催化剂，所用规整结构催化剂包括堇青石蜂窝载体(载体孔密度为62孔/ 平方厘米，每个孔的截面积为〇. 4平方毫米，孔的形状为正方形)和含量为25重量％的活性 组分涂层，活性组分涂层中含有75重量％的552-25分子筛（51/^1=80:1)，25重量％的基 质(氧化铝+氧化硅)。
[0084] 第一催化裂解的反应条件包括：温度为550°C，压力为0? IMPa，处理油进料重时空 速为4. 6hr'油/水进料比为1. 61。
[0085] 第二催化裂解的反应条件包括：温度为600°C，压力为0? 2MPa，处理油进料重时空 速(相对于活性组分涂层的总重量）为20hr'油/水进料比为5。
[0086] 将第二催化裂解反应得到的反应产物通入冷凝器6冷凝，冷凝产物通入气液分离 罐7分离得到液相和气相。将气相产物进一步通入第一分离塔8中段，分离得到乙烯和C3 以上馏分。将C3以上馏分进一步通入第二分离塔9中段进行分离，在第二分离塔塔底得到 C4以上馏分，在第二分离塔塔顶得到C3馏分。将C3馏分进一步通入第三分离塔10分离得 到丙烷和丙烯。
[0087] 计算（C2=+C3=)的收率和（C2=?C4=)的选择性，结果见表1。
[0088]表1
[0089]
【主权项】
1. 一种石脑油催化裂解产丙烯的方法，该方法包括： (1) 在预处理条件下，将石脑油与预处理剂接触，得到碱性氮含量降低的处理油； (2) 在第一催化剂和水存在下，将步骤（1)得到的处理油进行第一催化裂解，得到反应 产物； (3) 在第二催化剂和水存在下，将步骤（2)得到的反应产物进行第二催化裂解，得到裂 解反应产物； 其中，以所述第一催化剂的总重量为基准，所述第一催化剂含有2-60重量％的耐热无 机氧化物和40-98重量％的改性ZSM-5沸石，所述第一催化剂为球形颗粒和/或条形颗粒； 所述第二催化剂包括规整结构载体和分布在规整结构载体内表面和/或外表面的活性组 分涂层；以所述第二催化剂的总重量为基准，所述活性组分涂层的含量为10-50重量％ ;以 所述活性组分涂层的总重量为基准，所述活性组分涂层含有50-95重量％的分子筛和5-50 重量％的基质；所述分子筛为具有MWW结构的分子筛。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一催化裂解的反应条件包括：温度为 450-550°C，压力为0. 02-lMPa，处理油/水进料质量比为1-5 :1，处理油进料重时空速为 5_15h 、
3. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二催化裂解的反应条件包括：温度为 400-650°C，压力为0. 02-lMPa，处理油/水进料质量比为0. 2-8: 1，处理油进料重时空速为 5-451Γ1。
4. 根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（1)中，所述预处理条件包括：温度为 20-80°C，压力为0· 02-lMPa，石脑油进料重时空速为0· 5-51Γ1。
5. 根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（1)中，所述预处理剂为氢型苯乙烯系阳离 子交换树脂。
6. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述分子筛为MCM-22、MSM-49、ITQ-1、ITQ-2、 SSZ-25和PSH-3中的至少一种。
7. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述规整结构载体选自具有两端开口的平行孔 道结构的整体式载体。
8. 根据权利要求7所述的方法，其中，所述规整结构载体的截面的孔密度为6-140孔/ 平方厘米、每个孔的截面积为〇. 4-10平方毫米。
9. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述规整结构载体选自堇青石蜂窝载体、莫来石 蜂窝载体、氧化铝蜂窝载体、和金属合金蜂窝载体中的至少一种。
10. 根据权利要求1所述的方法，其中，以所述改性ZSM-5沸石的总重量为基准，所述改 性ZSM-5沸石含有1-10重量％的改性元素,所述改性元素选自稀土金属、IVB族金属、磷、 铁、锌、锡和钒中的至少一种。
11. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述改性ZSM-5沸石的硅铝原子摩尔比为 15-100 :1。
12. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述石脑油为石蜡基石脑油，其中烯烃含量为 10重量％以下。
13. 根据权利要求1-12中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括将步骤（2)得到的 裂解反应产物进行分离处理，该分离处理包括： (i) 将所述裂解反应产物进行冷却并在气液分离罐中分离得到液相和气相； (ii) 将所述气相在第一分离塔中分离得到乙烯和C3以上馏分； (iii) 将所述C3以上馏分在第二分离塔分离得到C3馏分和C4以上馏分； (iv) 将C3馏分在第三分离塔分离得到丙烯和丙烷。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，在步骤（ii)之前将所述气相压缩至l-4MPa。
【专利摘要】本发明公开了一种石脑油催化裂解产丙烯的方法，该方法包括：（1）在预处理条件下，将石脑油与预处理剂接触，得到碱性氮含量降低的处理油；（2）在第一催化剂和水存在下，将步骤（1）得到的处理油进行第一催化裂解，得到反应产物；（3）在在第二催化剂和水存在下，将步骤（2）得到的反应产物进行第二催化裂解，得到裂解反应产物。本发明提供的方法可以提高石脑油催化裂解产丙烯的收率。
【IPC分类】C07C11-06, C07C11-08, C07C11-04, C07C4-06
【公开号】CN104557400
【申请号】CN201310522779
【发明人】王鹏, 孙言, 田辉平, 徐志成
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年10月29日