一种聚乳酸-聚乙二醇共聚物的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种聚乳酸-聚乙二醇共聚物的制备方法，属于高分子合成技术领 域。
【背景技术】
[0002] 聚乳酸（PLA)是一种可生物降解的热塑性聚合物，在外科手术修复、药物运输系 统、组织工程等领域具有广阔的应用前景。但因其结晶度较高、质硬而韧性差，因分子中含 有大量疏水性的酯键，降低了它的生物相容性，限制了应用领域和效果。因此，采用增塑、共 聚、共混、分子修饰、复合等对聚乳酸进行改性成为目前研宄的热点。
[0003] 聚乙二醇（PEG)具有较好的两亲性、生物相容性和端基反应性，分子量范围广、选 择余地大，并被美国批准可用于人体，故作为最常用的聚乳酸改性手段之一，聚乙二醇改 性聚乳酸日益受到重视。聚乙二醇改性聚乳酸可有效提高其亲水性能，从而有效提高材料 的生物相容性。聚乙二醇改性聚乳酸的方法主要分为共混改性和共聚改性两种。上海交通 大学，武汉理工大学，浙江工业大学等对聚乙二醇共混改性聚乳酸就行了研宄，结果表明， 聚乙二醇的加入明显提高了聚乳酸的结晶速度，可有效提高聚乳酸改性材料的断裂伸长 率，玻璃化温度降低，聚乳酸分子链间作用力减弱，常温塑性增强，并提高聚乳酸在土壤中 的水解速率，从而加快其降解速率。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种易于生物降解和较好加工性能的聚乳酸-聚乙二醇 共聚物的制备方法。
[0005] 本发明的实现过程如下： 一种聚乳酸-聚乙二醇共聚物的制备方法，包括以下步骤： (1) 在氮气气氛下，将乳酸在80?KKTC加热，减压脱水得到聚乳酸； (2) 在聚乳酸中加入聚乙二醇和催化剂，经反应得到端羟基改性聚乳酸； (3) 在端羟基改性聚乳酸中再加入聚乙二醇、扩链剂，经反应得到聚乳酸-聚乙二醇共 聚物。
[0006] 上述步骤（2)所述的催化剂选自辛酸亚锡或氯化亚锡，聚乙二醇分子量为200? 1000 (如 PEG-200、PEG-400、PEG-600、PEG-800、PEG-1000)，聚乳酸与聚乙二醇的质量比为 6:1?10:1，反应温度为140?170°C ; 步骤（3)所述的扩链剂选自1，6-六亚甲基二异氰酸酯、2,4_甲苯二异氰酸酯，端羟基 改性聚乳酸、聚乙二醇及扩链剂的质量比为10?20:10?20:1?2,聚乙二醇分子量为 2000 ?20000 (如 PEG-2000、PEG-4000、PEG-6000、PEG-8000、PEG-10000、PEG-20000)，反应 温度为160?180 °C。
[0007] 本发明的优点和积极效果：（1)乳酸作为原料，价廉且来源广泛；（2)在制备端羟 基改性聚乳酸和聚乳酸-聚乙二醇共聚物两个不同反应阶段使用分子量不同的聚乙二醇 反应，得到的产物更易于降解；（3)乳酸经聚合后参与共聚反应，不易发生蒸发而损耗；（4) 获得的共聚物分子链中，因同时含有亲脂性的乳酸硬段和亲水性的聚乙二醇软段，具有一 定的柔韧性和良好的亲水性。
【具体实施方式】
[0008] 通过以下实施例对本发明作进一步说明。
[0009] 实施例1 将IOg乳酸在90 °C反应4小时得到聚乳酸，然后加入I. 5g聚乙二醇（PEG-400)和 0. Ig辛酸亚锡催化剂，在150°C反应10小时，得到端羟基改性聚乳酸；再加入IOg聚乙二醇 (PEG-12000)、1，6-六亚甲基二异氰酸酯扩链剂lg，经180°C反应5小时，得到聚乳酸-聚乙 二醇共聚物。
[0010] 实施例2 将IOg乳酸在100°C反应4小时得到聚乳酸，然后加入I. Og聚乙二醇（PEG-800)和 0. Ig辛酸亚锡催化剂，在150°C反应10小时，得到端羟基改性聚乳酸；再加入8g聚乙二醇 (PEG-4000)、1，6-六亚甲基二异氰酸酯扩链剂lg，经180°C反应5小时，得到聚乳酸-聚乙 二醇共聚物。
[0011] 实施例3 将IOg乳酸在90 °C反应4小时得到聚乳酸，然后加入1. 5g聚乙二醇（PEG-600 )和 0. Ig辛酸亚锡催化剂，在160°C反应10小时，得到端羟基改性聚乳酸；再加入IOg聚乙二醇 (PEG-20000)、1，6-六亚甲基二异氰酸酯扩链剂lg，经175°C反应5小时，得到聚乳酸-聚乙 二醇共聚物。
[0012] 对比实例1 将IOg乳酸在90°C反应4小时得到聚乳酸，然后加入I. 5g聚乙二醇（PEG-12000)和 0. Ig辛酸亚锡催化剂，在150°C反应10小时，得到端羟基改性聚乳酸；再加入IOg聚乙二醇 (PEG-12000)、1，6-六亚甲基二异氰酸酯扩链剂lg，经180°C反应5小时，得到聚乳酸-聚乙 二醇共聚物。
[0013] 对比实施例2 将IOg乳酸在90 °C反应4小时得到聚乳酸，然后加入I. 5g聚乙二醇（PEG-200)和 0. Ig辛酸亚锡催化剂，在150°C反应10小时，得到端羟基改性聚乳酸；再加入IOg聚乙二醇 (PEG-200)、1，6-六亚甲基二异氰酸酯扩链剂lg，经180°C反应5小时，得到聚乳酸-聚乙二 醇共聚物。
[0014] 实施例4 测试不同反应条件合成得到的产品的降解性，将不同的高分子制成膜片，浸入37°C的 pH=7. 3的磷酸盐缓冲溶液中结果，观察膜片降解情况，如表1所示。
【主权项】
1. 一种聚乳酸-聚乙二醇共聚物的制备方法，包括以下步骤： (1) 在氮气气氛下，将乳酸在80?KKTC加热，减压脱水得到聚乳酸； (2) 在聚乳酸中加入聚乙二醇和催化剂，经反应得到端羟基改性聚乳酸； (3) 在端羟基改性聚乳酸中再加入聚乙二醇、扩链剂，经反应得到聚乳酸-聚乙二醇共 聚物。
2. 根据权利要求1所述的聚乳酸-聚乙二醇共聚物的制备方法，其特征在于：上述步 骤（2)中，所述的催化剂选自辛酸亚锡或氯化亚锡，反应温度为140?170°C。
3. 根据权利要求1所述的聚乳酸-聚乙二醇共聚物的制备方法，其特征在于：上述步 骤（2)中，聚乙二醇分子量为200?1000,聚乳酸与聚乙二醇的质量比为6:1?10:1。
4. 根据权利要求1所述的聚乳酸-聚乙二醇共聚物的制备方法，其特征在于：上述步 骤（3)中，所述的扩链剂选自1，6_六亚甲基二异氰酸酯、2,4_甲苯二异氰酸酯。
5. 根据权利要求4所述的聚乳酸-聚乙二醇共聚物的制备方法，其特特征于：端羟基 改性聚乳酸、聚乙二醇及扩链剂的质量比为10?20:10?20:1?2。
6. 根据权利要求1所述的聚乳酸-聚乙二醇共聚物的制备方法，其特征在于：上述步 骤（3)中，聚乙二醇分子量为2000?20000,反应温度为160?180°C。
【专利摘要】本发明公开了一种聚乳酸-聚乙二醇共聚物的制备方法，其在氮气气氛下，将乳酸在80～100℃加热，减压脱水得到聚乳酸；在聚乳酸中加入聚乙二醇和催化剂，经反应得到端羟基改性聚乳酸；在端羟基改性聚乳酸中再加入聚乙二醇、扩链剂，经反应得到聚乳酸-聚乙二醇共聚物。本发明乳酸经聚合后参与共聚反应，不易发生蒸发而损耗，获得的共聚物分子链中，因同时含有亲脂性的乳酸硬段和亲水性的聚乙二醇软段，具有一定的柔韧性和良好的亲水性。
【IPC分类】C08G18-42, C08G63-08, C08G18-48, C08G81-00, C08G18-73, C08G18-76, C08G63-91
【公开号】CN104558504
【申请号】CN201510011315
【发明人】王治
【申请人】杨凌瑞丰环保科技有限公司, 王治
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2015年1月12日