模塑复合制品及其制备方法
【专利说明】
[0001] 此案是申请日为2005年5月13日、申请号为200580024160. 9、发明名称为"模塑 复合制品及其制备方法"的发明申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及模塑复合制品（复合模塑（或成型）制品），其中包括特定聚酰胺系树 脂的树脂构件不用粘合剂而按整体式结构接合于包括热塑性聚氨酯系树脂的树脂构件，以 及制备该模塑复合制品的方法。
【背景技术】
[0003] 为了改进设计或装饰性能或提供优异的触感或质地（例如柔软质地），已经 有人提出了由各自具有不同硬度的多种树脂的结合物形成的复合材料（模塑复合制 品），例如至少一部分的树脂模塑制品用热塑性弹性体涂布的模塑复合制品。这种模 塑复合制品通常通过用粘合剂将多个模塑构件粘合来制备。例如，日本专利申请公开 No. 267585/1996 (JP-8-267585A)(专利文件1)公开了通过涂饰剂例如聚氨酯聚合物或聚 氨酯粘合剂将由聚酰胺树脂或其它树脂形成的多个树脂模塑制品相互粘合的树脂模塑制 品。然而，这种使用粘合剂的方法不仅由于复杂的步骤而不经济，而且具有诸如有机溶剂或 其它物质所引起的环境污染之类的问题。
[0004] 另一方面，从生产方法的合理化或环境保护的观点来看，已经采用了热焊接多个 模塑构件的方法。通过热焊接获得的模塑复合制品通常通过模塑方法例如在许多情况下的 二色（或双）模塑或嵌件模塑来制造。然而，进行热焊接的不同材料的组合是明显有限的。 而且，不容易确立能确保充分的接合强度的模塑条件。
[0005] 因此，除了热焊接以外，通过结合使用在所要机械接合的模塑构件的复合区域中 产生凹凸部位（或部分）的方法，或在接合（或熔合）部件上涂布底漆等的方法或其它方 法来增强熔合部分。然而，在这种方法中，模塑复合制品的弯曲性能下降。例如，硬化的底 漆层容易由于弯曲而形成裂纹。而且，该生产方法需要使模塑构件的结构复杂化，导致生产 步骤的数目增加。
[0006] 为了解决这些问题，有人研宄了使用热塑性聚氨酯作为构成模塑复合制品的树脂 构件的材料。热塑性聚氨酯本身具有相对优异的粘合力。例如，在鞋应用中，事实上使用 包括聚酰胺树脂和热塑性聚氨酯的模塑复合塑料制品作为鞋底。例如，日本专利申请公开 No. 505333/1996 (JP-8-505333A)(专利文件2)披露，减轻的鞋底是通过将由热塑性树脂例 如聚醚酰胺、聚醚酯或聚氨酯等组成的模塑制品嵌入或放入模具内的状态，将含有发泡剂 的聚酰胺弹性体注塑到模具内进行注塑成型，再将该热塑性树脂模塑制品（非轻型（非减 轻）塑料）粘合于弹性体（轻型热塑性弹性体）来获得。
[0007] 在这种鞋底等应用中，为了确保整个鞋底的柔软性，优选使用由柔软性优异的热 塑性聚氨酯树脂组成的构件。而且，作为聚氨酯树脂组合的对应的构件，常常选择由柔软性 优异的聚酰胺弹性体组成的构件。在两者配混复合化的方法中，一般使两种构件在模塑方 法中进行热焊接。在这些情况下，由分子中具有聚醚链段的聚酰胺嵌段共聚物组成的聚酰 胺弹性体与分子中同样具有聚醚链段的热塑性聚氨酯结合。从而，基于两种树脂共有的聚 醚链段之间的亲合力而使它们之间相对容易地进行热焊接。
[0008] 然而，在该方法中，模塑工序（通常注塑）中的材料的水分管理是困难的，材料吸 收水分时明显地降低了其间的接合强度。此外，该接合强度也很大程度受模塑方法中的树 脂温度的影响。在嵌入模塑任何一个构件的情况下，可能的是，嵌入由聚氨酯树脂组成的构 件之后，在其上注塑聚酰胺弹性体（重叠注塑（overmolding)聚酰胺弹性体）。然而，在相 反的情况下，不能获得足够的接合强度。聚酰胺弹性体具有高耐热性，能够在注塑成型中加 热到充分高的温度（例如250°C )，但聚氨酯仅能加热到大约200°C，因为后者具有较低的耐 热性。原因是聚酰胺弹性体的熔点通常高于聚氨酯弹性体的熔点。因此，以上组合具有问 题，即，被迫使用经济上不利的多色模塑机。
[0009] 此外，如上所述，因为该组合物的接合取决于两种树脂所共有的聚醚链段之间的 亲合力，所以很难将具有低含量的聚醚链段的聚氨酯，尤其成本上有利的聚酯系聚氨酯，与 聚酰胺弹性体结合，因此，留下了严重的工业不利因素。
[0010] 专利文件 I :JP-8_267585A
[0011] 专利文件 2 : JP-8-505333A
【发明内容】
[0012] 本发明所要解决的问题
[0013] 因此，本发明的目的是提供模塑复合制品，其中，包括广泛范围的热塑性聚氨酯系 树脂的树脂构件不用粘合剂等而直接坚固地接合于包括富于柔软性的聚酰胺系树脂的树 脂构件。
[0014] 本发明的另一个目的是提供制备模塑复合制品的方法，其中不用通过复杂的生产 步骤，而是以最合理（经济）的方式通过热焊接将包括柔软性聚酰胺系树脂的树脂构件和 包括热塑性聚氨酯系树脂的树脂构件牢固地接合在一起。
[0015] 解决问题的方式
[0016] 本发明的发明人做了深入研宄以达到上述目的，最后发现，使用包括具有特定聚 醚链段的聚酰胺嵌段共聚物作为主组分的聚酰胺系树脂实现了在聚酰胺系树脂和各种聚 氨酯系材料之间的高而稳定的接合强度，并且，能够用合理而经济的方法在工业上有利地 生产可用于鞋构件、工业仪器辊筒或其它构件的模塑复合制品。基于以上发现，完成了本发 明。
[0017] 也就是说，本发明的模塑复合制品是一种这样的模塑复合制品，它包括（Ia)含有 聚酰胺系树脂的树脂构件和（IIa)直接接合（连接）于树脂构件（Ia)并且含有热塑性聚氨 酯系树脂的树脂构件，其中该聚酰胺系树脂包括含有携带至少一个亚氨基端基（或至少在 一个末端（端部）携带亚氨基）的聚醚链段（A)的聚酰胺嵌段共聚物。该聚酰胺嵌段共聚 物可以包括聚酰胺弹性体。而且，该聚醚链段（A)例如可以是属于具有2?8个碳原子的 多元醇（优选，具有2?4个碳原子的直链或支链脂族多元醇，更优选具有2?3个碳原子 的直链或支链脂族多元醇）的缩合物（缩合产物）的聚醚链段，并且具有至少一个亚氨基 端基。而且，聚醚链段（A)具有支链，而且该支链可以具有游离氨基。相对于聚酰胺嵌段共 聚物（聚酰胺整体），聚醚链段㈧的比例例如可以是大约10?90wt % (优选大约20? 80wt%，更优选大约25?70wt% )。此外，该聚酰胺系树脂也可以是具有浓度不低于大约 10mmol/kg，优选不低于大约20mmol/kg，更优选不低于大约30mmol/kg (例如大约45mmol/ kg)的游离氨基的聚酰胺类树脂，或者可以是包括含有聚醚链段（A)的聚酰胺嵌段共聚物 的树脂组合物。这种聚酰胺系树脂组合物，例如，可以是包括含有聚醚链段（A)的聚酰胺 嵌段共聚物和具有游离氨基的化合物（C)的聚酰胺类树脂组合物。具有游离氨基的化合物 (C)可以包括选自一元胺、多胺、聚酰胺低聚物和聚酰胺系树脂中的至少一种。而且，在全部 树脂组合物中，具有游离氨基的化合物（C)的比例可以是，例如，大约0.01?20wt%，优选 大约0· 1?15wt%，更优选大约0· 5?10wt% (例如大约1?8wt% )。
[0018] 上述热塑性聚氨酯系树脂，通常可以包括热塑性聚氨酯弹性体。而且，该热塑性聚 氨酯系树脂也可以包括使用聚酯二醇获得的聚酯型聚氨酯。这种热塑性聚氨酯系树脂例如 可以包括选自聚醚型聚氨酯弹性体、聚酯醚型聚氨酯弹性体和聚碳酸酯型聚氨酯弹性体中 的至少一种。本发明的模塑复合制品可用于各种构件，例如可以是鞋或辊的构件。
[0019] 该模塑复合制品，例如，可以通过加热选自（i)上述聚酰胺系树脂或其树脂构件 (Ia)和（ii)上述热塑性聚氨酯系树脂或其树脂构件（IIa)中的至少一方，以将前者（i) 接合于后者（ii)来制备。更具体地说，该方法可以包括（a)将该热塑性聚氨酯系树脂加热 到熔融（熔化）以及让熔态下的该热塑性聚氨酯系树脂与包括所述聚酰胺系树脂的树脂构 件的至少一部分接触，以便将两种树脂接合在一起，（b)将该聚酰胺系树脂加热到熔融以及 让熔态下（熔化）的聚酰胺系树脂与包括该热塑性聚氨酯系树脂的树脂构件的至少一部分 接触，以便将该聚酰胺系树脂接合于热塑性聚氨酯树脂构件上，或者（c)分别加热该聚酰 胺系树脂和该热塑性聚氨酯系树脂这二者至熔融以及让熔态下的聚酰胺系树脂与熔态下 的热塑性聚氨酯系树脂接触，从而将两种树脂接合在一起。此外，通过选自热压塑、真空模 塑、注塑、挤塑和吹塑中的模塑方法，可以将该聚酰胺系树脂和该热塑性聚氨酯系树脂在模 塑过程中接合在一起。
[0020] 顺便提一下，在本发明的整个说明书中，术语"树脂"的含义包括"树脂组合物"。 而且，在本发明的整个说明书中，术语"粘合（或粘附）"是指用粘合剂复合多个构件的技 术，术语"接合（或连接）"是指不用粘合剂复合多个构件的技术，两个术语彼此不同。焊接 (或热焊接或熔合）是接合的一个实施方案。
[0021] 本发明的效果
[0022] 根据本发明，由于特定聚酰胺系树脂与热塑性聚氨酯系树脂组合，所以，不用粘合 剂，就能够直接而坚固地将包括范围广泛的热塑性聚氨酯系树脂的树脂构件与包括柔软性 聚酰胺系树脂的树脂构件接合或连接。因此，即使使用特性相互不同的构件，即，包括聚酰 胺系树脂的树脂构件和包括热塑性聚氨酯系树脂的树脂构件，这些树脂构件不用粘合剂就 能够直接而坚固地接合或连接。而且，以最合理（经济）的方式，不用通过复杂的生产步 骤，就能生产由柔软性聚酰胺系树脂构成的树脂构件和由热塑性聚氨酯系树脂构成的树脂 构件被牢固地热焊接在一起的模塑复合制品。
[0023] 本发明涉及如下内容：
[0024] 1、一种模塑复合制品，它包括含有聚酰胺系树脂的树脂构件（Ia)和直接接合于 树脂构件（Ia)并且含有热塑性聚氨酯系树脂的树脂构件（IIa)，其中该聚酰胺系树脂包括 含有携带至少一个亚氨基端基的聚醚链段（A)的聚酰胺嵌段共聚物。
[0025] 2、根据1所述的模塑复合制品，其中该聚酰胺嵌段共聚物包括聚酰胺弹性体。
[0026] 3、根据1所述的模塑复合制品，其中该聚醚链段（A)是属于具有2?8个碳原子 的多元醇的缩合物的聚醚链段，并且具有至少一个亚氨基端基。
[0027] 4、根据3所述的模塑复合制品，其中该多元醇是具有2?4个碳原子的直链或支 链脂族多元醇。
[0028] 5、根据3所述的模塑复合制品，其中该多元醇是具有2?3个碳原子的直链或支 链脂族多元醇。
[0029] 6、根据1所述的模塑复合制品，其中聚醚链段（A)具有携带游离氨基的支链。
[0030] 7、根据1所述的模塑复合制品，其中，在该聚酰胺嵌段共聚物中，聚醚链段（A)的 比例是10?90wt%。
[0031] 8、根据1所述的模塑复合制品，其中该聚酰胺系树脂具有浓度不低于lOmmol/kg 的游离氨基。
[0032] 9、根据8所述的模塑复合制品，其中该聚酰胺系树脂是包括含有聚醚链段（A)的 聚酰胺嵌段共聚物的树脂组合物。
[0033] 10、根据9所述的模塑复合制品，其中该聚酰胺系树脂是包括含有聚醚链段（A)的 聚酰胺嵌段共聚物和具有游离氨基的化合物（C)的树脂组合物。
[0034] 11、根据10所述的模塑复合制品，其中具有游离氨基的化合物（C)包括选自一元 胺、多胺、聚酰胺低聚物和聚酰胺系树脂中的至少一种。
[0035] 12、根据10所述的模塑复合制品，其中在全部聚酰胺系树脂组合物中，具有游离 氨基的化合物（C)的比例是0· 01?20wt%。
[0036] 13、根据1所述的模塑复合制品，其中该热塑性聚氨酯系树脂包括热塑性聚氨酯 弹性体。
[0037] 14、根据1所述的模塑复合制品，其中该热塑性聚氨酯系树脂包括可由聚酯二醇 获得的聚酯型聚氨酯。
[0038] 15、根据1所述的模塑复合制品，其中该热塑性聚氨酯系树脂包括选自聚醚型聚 氨酯弹性体、聚酯醚型聚氨酯弹性体和聚碳酸酯型聚氨酯弹性体中的至少一种。
[0039] 16、根据1所述的模塑复合制品，它是鞋或辊的构件。
[0040] 17、一种制备1所述的模塑复合制品的制备方法，该方法包括：
[0041] 将选自（i)上述1所述的聚酰胺系树脂或其树脂构件（Ia)和（ii)上述1所述的 热塑性聚氨酯系树脂或其树脂构件（IIa)中的至少一种加热从而将前者（i)接合于后者 (ii)。
[0042] 18、根据17所述的制备方法，该方法包括：
[0043] 将该热塑性聚氨酯系树脂加热到熔融以及让熔态下的该热塑性聚氨酯系树脂与 包括所述聚酰胺系树脂的树脂构件的至少一部分接触从而将该热塑性聚氨酯树脂与该聚 酰胺系树脂构件接合。
[0044] 19、根据17所述的制备方法，该方法包括：
[0045] 将该聚酰胺系树脂加热到熔融以及让熔态下的聚酰胺系树脂与包括该热塑性聚 氨酯系树脂的树脂构件的至少一部分接触从而将该聚酰胺系树脂与热塑性聚氨酯树脂构 件接合。
[0046] 20、根据17所述的制备方法，该方法包括将该聚酰胺系树脂和该热塑性聚氨酯系 树脂两者加热至熔融以及让熔态下的聚酰胺系树脂与熔态下的热塑性聚氨酯系树脂接触 从而将两种树脂接合在一起。
[0047] 21、根据17所述的制备方法，其中该聚酰胺系树脂和该热塑性聚氨酯系树脂通过 选自热压塑、真空模塑、注塑、挤塑和吹塑中的模塑方法在模塑过程中接合在一起。
【具体实施方式】
[0048] [模塑复合制品]
[0049] 本发明的模塑复合制品包括（Ia)含有聚酰胺系树脂的树脂构件和（IIa)直接接 合于树脂构件（Ia)并且含有热塑性聚氨酯系树脂的树脂构件。
[0050] (聚酰胺系树脂）
[0051] 本发明中使用的聚酰胺系树脂包括聚酰胺嵌段共聚物，该聚酰胺嵌段共聚物包括 含有携带至少一个亚氨基端基（或至少在一个末端携带亚氨基）（例如，在两端，至少两个 末端，下文有时统称为两端）的聚醚链段（A)的聚酰胺嵌段共聚物。下文，含有聚醚链段（A) 的这种聚酰胺嵌段共聚物有时简称为聚酰胺嵌段共聚物，或者具有亚氨基的聚酰胺嵌段共 聚物。该聚酰胺嵌段共聚物（包括具有亚氨基的聚酰胺嵌段共聚物）通常可以是聚酰胺弹 性体。更具体地说，该聚酰胺共聚物可以包括聚酰胺弹性体，它包括（B)作为硬链段的聚酰 胺链，和作为软链段的聚醚链（该聚醚链段（A))。顺便提一下，在本说明书中，术语"嵌段" 是指含有重复单元的嵌段或链段，不必是具有长重复单元的嵌段。
[0052] 构成聚酰胺嵌段共聚物（具有亚氨基的聚酰胺嵌段共聚物）的硬嵌段（硬链段） 的聚酰胺链（B)可以包括类似于普通聚酰胺系树脂（或聚酰胺，聚酰胺单元，聚酰胺链段） 的排列的单体排列，例如脂族聚酰胺系树脂（脂族聚酰胺），脂环族聚酰胺系树脂（脂环族 聚酰胺），芳族聚酰胺系树脂（芳族聚酰胺）和其它聚酰胺。这种聚酰胺链（B)(硬链段） 可以是均聚酰胺或共聚酰胺。
[0053] 在包括脂族聚酰胺的硬链段中，均聚酰胺链段可以包括脂族二胺组分[例如，C4_ 16 亚烷基二胺，例如四亚甲基二胺，六亚甲基二胺或十二烷二胺（优选C