一种改良碱法预处理木质纤维素类生物质的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于生物质的高效转化与利用领域，具体的说是一种改良碱法预处理木质纤维素类生物质的方法。
【背景技术】
[0002]当今社会，随着煤、石油、天然气等石化能源的日渐枯竭，和由温室气体引起的环境问题的日益严重，开发利用可再生能源成为必然趋势和研宄热点。因此，作为一种可再生能源，生物质能源的开发和利用具有非常重要的实际意义，并受到了世界各国科研工作者的重视。
[0003]木质纤维素生物质是地球上储量最为丰富的生物质资源，具有廉价易得，来源广泛等诸多优点。将木质纤维素生物质转化为生物能源可以缓解现代社会对石化能源的依赖，有利于人类的可持续发展。然而，木质纤维素生物质在漫长进化过程中形成的天然复杂高分子结构对微生物(如纤维素酶)等的破坏作用具有非常强的抵制能力。因此，开发经济高效的预处理技术是破坏木质纤维素生物质天然抗降解屏障，并实现纤维素、半纤维素和木质素高效分离和利用的关键问题之一。预处理的主要作用是脱除木素或半纤维素，降低原料尺寸和纤维素结晶度，增加底物比表面积或空隙率，以提高酶的可及性，并为后续的酶解糖化过程提供尽可能多的碳水化合物。预处理方法可以大致分为物理法、生物法、化学法和复合方法等。
[0004]物理法预处理(FuelProcessing Technology, 2014，127，80-87)包括机械粉碎、超声波和微波处理等。物理法预处理可减小木质纤维素生物质原料尺寸，增加其比表面积，从而提高酶的纤维可及度，但其能耗大，经济性不高。生物法预处理(B1resourceTechnology, 2014, 165,9-12)指利用微生物，如白腐菌、软腐菌等脱除物料中相应组分来改善最终的酶解效果。生物法预处理过程中微生物对底物之间的反应时间较长，故其效率一般较低。化学法预处理(Industrial Crops and Products, 2014, 61, 479-491)主要包括酸法、碱法、有机溶剂法等。通常情况下，化学法预处理的效率优于单一机械法和生物法，但化学法预处理往往存在以下缺点:预处理试剂如酸等对设备的腐蚀性较大；有机溶剂的挥发性比较大；在水解产物中易出现高浓度的抑制物等。复合预处理(B1resourceTechnology, 2013, 127，291-297)是指采用化学、物理、生物中的至少两种方法联合进行的预处理，如氨气爆破法预处理(AFEX) (B1technology Advances, 2011, 29, 675-685)、酸性亚硫酸盐加盘磨法预处理(SPORL) (B1resource Technology, 2009，100，2411-2418)、FPI磨楽.辅助碱预处理(B1resource Technology, 2014, 169, 19-26)、双螺杆挤压辅助碱预处理(B1technology for B1fuels, 2013, 6, 97)等。相比于单一的预处理方法，复合预处理方法的效率较高，但其对预处理设备的密闭性要求也更严格，工艺操作相对比较复杂。在以上诸多预处理方法中，以添加碱性试剂为主的化学预处理通常简称为碱法预处理。碱法预处理是相对研宄较多和比较有效的木质纤维原料预处理方法，而且世界上90%以上的化学浆也都是碱法过程生产的。所以，碱法预处理可以利用造纸工业成熟的设备和配套的化学品回收系统，这便使碱法预处理被认为是最有发展前景的预处理方法之一。
[0005]传统的木质纤维素生物质的碱法预处理是采用强碱，如氢氧化钠、氢氧化钾等进行的预处理。中国专利CN101182551提供了对植物纤维进行碱法预处理来生产燃料酒精的方法:在0.5-5wt%氢氧化钠水溶液，蒸汽加热至50-100°C，保温1-10小时条件，经过糖化、发酵、蒸饱后得到燃料酒精。Xu(B1resource technology, 2014，169，19-26)对玉米秸杆进行了氢氧化钠碱法预处理的研宄。在氢氧化钠用量10wt%，160°C，30min条件下，原料的木聚糖回收率为66.9%，葡聚糖回收率为93.1%，总糖得率为66.2%。中国专利CN103502460A提到了对玉米芯、玉米植株外皮、玉米植株叶子和玉米植株茎杆等进行氢氧化钾碱法预处理制备浓缩木糖的研宄。Sharma(Applied B1chemistry andB1technology, 2013，169，761-772)采用氢氧化钾处理柳枝稷，在 0.5wt%,24h, 121。。条件下，最终的糖产量为582.4mg/g，碳水化合物的转化率为91.8%。强碱预处理存在以下缺点:强碱的腐蚀性较大，对设备要求较高，预处理结束后需大量水来冲洗样品至中性，废液量大，碱回收成本较高。
[0006]除强碱以外，弱碱也常单独用做碱法预处理的化学试剂。Rabelo (AppliedB1chemistry and B1technology，2013，169 (5)，1696-1712)等研宄了甘鹿澄的氢氧化钙预处理，在90°C，90h，0.47g氢氧化钙/g原料的条件下，最终的乙醇得率为164.lkg/t原料。Zhang (Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2014, 62 (20), 4661-4667)研宄了氢氧化钙对玉米芯的预处理效果，氢氧化钙的用量为0.8mmol/g时，最终的木聚糖得率，葡聚糖得率和总糖得率分别为0.306g/g, 0.305g/g和0.661g/g(相对于原始原料)。绿液(主要成分为碳酸钠和硫化钠)也常被用于碱预处理，Chin (Journalof B1based Materials and B1energy, 2014，8 (3)，352-357)对棕榈树木材进行了绿液预处理研宄。中国专利(CN102827883A)提出一种用绿液对风干植物纤维原料进行碱处理的方法，在8wt%用碱量，140 °C，Ih的条件下进行碱法预处理，最终制备出生物乙醇。中国专利CN103370418A提供了一种氨预处理方法。在反应器中，让气态氨冷凝于生物质并与存在于生物质中的水反应以增加经预处理的生物质多糖的反应性。Kim(B1resource Technology, 2014, 166, 353-357)米用碳酸钱对水稻稻杆进行了预处理，在2(^1:%用碱量，80°C，12h条件下，最终的总糖酶解效率为72.2%。Dien (EnvironmentalTechnology, 2013, 34，1837-1848)采用氨水对柳枝稷进行预处理，在8wt%用碱量，170°C，20min条件下，葡聚糖转化率为90.5%，木聚糖转化率为84.2%。在弱碱的预处理过程中，由于弱碱的碱性比较弱，一般预处理效率相对比较低，需要的预处理温度略高，时间较长。绿液预处理中，绿液中硫元素的存在也将提高预处理废液的复杂性，并有可能对环境造成负面影响。
[0007]除了以上单独用碱作为反应试剂的预处理，添加助剂辅助的碱法预处理也是木质纤维素生物质碱法预处理研宄的热点。
[0008]氧气是常用的碱法预处理助剂。中国专利CN101134970将玉米秸杆切成段，喷淋含碳酸钠5% -15%碱液后，充入0.1-1MPa氧气或富氧空气，通入100°C _165°C饱和蒸汽蒸煮，最终可将弱碱预处理后得到玉米稻杆进行发酵制备生物乙醇。Geng(B1resourceTechnology, 2014, 161，63-68)对小麦秸杆进行了氧气(0.5MPa，110°C )辅助的碳酸钠、氢氧化钠碱法预处理研宄，结果表明两者的总糖得率分别达到了 63.8%和71.9%。氧气作为预处理辅助试剂带来的缺点是，工艺中需要用到的加气加压装置增加了整个预处理操作的难度。
[0009]过氧化氢分解衍生出的过氧化氢自由基具有氧化作用，也常被用做碱法预处理助剂。Liu(Energy and Fuels, 2014，28，542-548)对芒草进行了过氧化氢辅助的氢氧化钠/氨水预处理研宄。经过10wt%氨水、lwt%氢氧化钠，lwt%#氧化氢的碱法预处理，最终得到83%的木质素脱除率和90%的可发酵糖。中国专利CN102758028A提供了碱性过氧化氢预处理木质纤维素的方法，将原料在质量分数5%氢氧化钠和质量分数5%的双氧水的混合溶液中处理10小时，最终半纤维素转化率达到80%，木糖得率达到50%，预处理样品的酶解率比未处理原料高出60%以上。过氧化氢虽具有较强的氧化性，但其自身并不稳定，容易分解，也会对预处理效果造成一定的影响。
[0010]蒽醌是制浆造纸工业中常用的助剂，由于制浆过程和木质纤维素生物质的预处理过程具有相似性，蒽醌也被用作碱法预处理的助剂。Li (B1resourceTechnology, 2012，125，193-199)对玉米秸杆进行了蒽醌辅助的碱法预处理