多元醇酯的生产方法
【专利说明】多元醇酯的生产方法
[0001] 本发明涉及由具有3-20个碳原子的直链或支链脂族单羧酸和多元醇制备多元醇 酯的方法，即通过在作为催化剂的含有元素周期表第4-14族中至少一种元素的路易斯酸 的存在下和在吸附剂的存在下转化起始化合物，并随后通过添加其它吸附剂对粗酯进行后 处理。
[0002] 多羟基醇的酯，又称为多元醇酯，在工业中有广泛的各种用途，例如作为塑化剂或 润滑剂。选择适合的起始原料允许物理性质例如沸点或粘度可控，以及允许对化学性质如 耐水解性或对氧化降解的稳定性加以考虑。还可以为特定性能问题的解决方案定制多元 醇醋。可以例如在乌尔曼工业化学百科全书（Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry,第 5 版，1985， VCH Verlagsgesellschaft，Vol，Al.Seiten 305-319 ; 1990, Vol.A15, Seiten 438-440)，或 Kirk Othemer 的化学技术百科全书（Encyclopedia of Chemical Technology,第 3 版，John Wiley&Sons，1978,Vol. 1，Seiten 778-787 ; 1981，Vol. 14，Seiten496-498)中发现多元醇醋用途的详细概述。
[0003] 多元醇酯用作润滑剂的用途具有重大工业意义，特别是用于基于矿物油的润滑剂 不能完全满足设定需求的那些使用领域。多元醇酯尤其可用作涡轮发动机和仪表油。用于 润滑剂应用的多元醇酯常常是基于作为醇组分的1，3-丙二醇、1，3- 丁二醇、1，4- 丁二醇、 1，2-己二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、2, 2, 4-三甲基戊烷-1，3-二 醇、丙三醇或3 (4)，8 (9)-二羟甲基三环[5.2. 1.02'6]癸烷，又称为TCD醇DM。
[0004] 多元醇酯在相当程度上还用作塑化剂。塑化剂在塑料、涂层材料、密封材料和橡胶 制品中有各种用途。它们与高分子热塑性物质进行物理上的相互作用，而不会发生化学反 应，优选是由于其膨胀和溶解能力。这形成均匀体系，与原聚合物相比，其热塑性范围向更 低的温度移动，一种结果是优化了其力学性质，例如形变能力、弹性和强度提高，而硬度降 低。
[0005] 为了开拓塑化剂的更广泛的应用领域，多元醇酯必须满足一系列标准。理想地，它 们应该是无味、无色以及耐光、耐寒和耐热的。此外，期望它们对水不敏感，不易燃及不易 挥发，且不损害健康。此外，塑化剂的生产应该简单，且为了满足生态要求，应该避免废弃 物质，如不能进一步利用的副产物和包含污染物的废水。一类特定类别的多元醇酯（其简 称为G酯）含有作为醇组分的二醇或醚二醇，例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、 1，2-丙二醇或高级丙二醇类。它们可以按不同的方式生产。除了醇与酸的反应之外，可选地 在酸性催化剂的存在下，实际上使用其它方法获得G酯，包括二醇与酸卤化物的反应、羧酸 酯与二醇的酯交换，以及将环氧乙烷与羧酸加成（乙氧基化）。在工业制造中，只有二醇和 羧酸的直接反应和羧酸的乙氧基化已被建立为生产工艺，通常优选是二醇与酸的酯化。因 为该工艺可以并不特别复杂地在常规化学装置中进行，并且其提供化学上均质的产物。与 其相比，乙氧基化需要大量昂贵的技术设备。
[0006] 醇与羧酸的直接酯化属于有机化学的基本操作之一。为了提高反应速率，该转化 通常在催化剂存在下进行。过量使用反应物中的一种和/或移除反应过程中形成的水确保 平衡依照质量作用定律向反应产物即酯的一侧移动，这意味着实现了高产率。
[0007] 关于多元醇酯、以及包括乙二醇与脂肪酸酯的制备和关于这些化合物类别的选 定的代表性性质的综合信息可以参见Goldsmith, Polyhydric Alcohol Esters of Fatty Acids (脂肪酸的多元醇酯），Chem. Rev. 33, 257ff. (1943)。例如二乙二醇、三乙二醇和聚乙 二醇的酯类是在温度130_230°C下经2. 5-8小时的反应时间而制备。使用二氧化碳以除去 反应水。用于多元醇酯化所提及的适合的催化剂是无机酸、酸性盐、有机磺酸、乙酰氯、金属 或两性金属氧化物。借助夹带剂（Schleppmittels)例如甲苯或二甲苯，或通过引入惰性气 体如二氧化碳或氮气除去反应水。
[0008] Johnson(编辑），Fatty Acids in Industry (I989)Kap 9,Polyoxyethylene Esters of Fatty Acid(脂肪酸的聚氧乙稀醋）讨论了聚乙二醇的脂肪酸醋的生产和性质， 并给出一系列制备提示。通过提高羧酸与乙二醇的摩尔比可实现较高的二酯浓度。用于除 去反应水的适当措施是在水不混溶的溶剂的存在下共沸蒸馏，在通过惰性气体时加热，或 在干燥剂的存在下于减压下进行反应。当省去加入催化剂时，需要更长的反应时间和更高 的反应温度。通过使用催化剂可以使两个反应条件更温和。除了硫酸之外，有机酸如对甲 苯磺酸和聚苯乙烯型阳离子交换剂也是优选的催化剂。还描述了使用金属粉末如锡或铁。 根据US2628249的教导，在用硫酸或磺酸催化的情况中，当在活性炭的存在下处理时，可以 缓解颜色问题。
[0009] 例如根据US5324853A1，也使用钛的烷氧化物、羧酸盐或螯合物，锆的烷氧化物、 羧酸盐或螯合物或锡的烷氧化物、羧酸盐或螯合物作为用于多元醇酯制备的其它金属催化 剂。这类金属催化剂可以视为高温催化剂，因为直到高酯化温度，一般为180°C以上时，它们 才达到其完全活性。它们常常不是在酯化反应开始时加入，而是在除去水的情况下，在反应 混合物已升温且已部分反应之后才加入。尽管与传统硫酸催化相比，需要更高的反应温度 和更长的反应时间，但用这种金属化合物的催化得到具有相对低的色值的粗酯。常用的酯 化催化剂是例如原钛酸四异丙酯、原钛酸四丁酯、锆酸四丁酯或2-乙基己酸锡（II)。
[0010] 在多元醇与羧酸的催化酯化反应中，基于亏量存在的组分，在相对短的时间内达 到较高转化率，但对于转化为所需多元醇酯的剩余转化，必须接受相对长的反应时间。在 那种情况下，虽然获得具有可接受残余含量的部分酯化产物的多元醇酯，其由以mg KOH/ g单位的羟基值（根据DIN53240)或由气相色谱测定的部分酯化产物的含量表示，但反应 时间长在经济上是不利的，因为其限制了工业生产装置的效率。同样为了加快残余转化， US5324853A1提出剧烈混合反应混合物。
[0011] 在酯化反应已结束之后，应当确保充分去除金属催化剂，因为纯化多元醇酯中的 痕量金属可损害其作为塑化剂或润滑剂的使用，例如通过影响电导性或大气中的氧气的稳 定性。根据US5324853A1的操作方式，将粗酯化混合物与苏打水溶液混合，并可选地与活性 炭混合。该操作方式将金属化合物水解为不溶固体，并且在进一步加工粗酯化合物之前将 该不溶固体滤除。根据US4304925A1，在加入碱之前，首先将该粗酯化产物与水混合，并进行 热处理。由此，水解的金属化合物转化为方便过滤的沉淀物。
[0012] 根据W02011/042116A1，多元醇与具有3-20个碳原子的直链或支链脂族单羧酸的 反应是在路易斯酸的存在下和在吸附剂的存在下进行的，接着进行蒸汽处理。通过该蒸汽 处理破坏了还存在的催化剂残余物，并将其转化为方便过滤的水解产物。酯化反应期间已 存在的吸附剂有利于催化剂转化产物的分离。
[0013] W02005/021482A1还描述了酯化方法，其中在酯化反应之后，通过碱处理、蒸汽处 理、过滤和另一剥裂操作对粗产物进行加工。之后用吸附剂处理，接着过滤吸附剂，其可选 地是，在过滤助剂的存在下。使用的吸附剂优选是活性炭，在粗酯加工中，该活性炭也可以 与过滤助剂一起使用。活性炭和过滤助剂每个的pH都为6-11。
[0014] 关于金属催化下多元醇酯制备的现有技术需要特定的反应器设计以在经济可接 受的时间内完成酯化反应，或者需要在热条件下用水进行额外处理，例如同样以蒸汽处理 的形式，这是为了在酯化反应已结束之后尽可能完全除去金属催化剂，以形成方便过滤的 水解产物。
[0015] 因此所解决的问题是通过平衡和简化整个方法中的连续组成步骤并简化以高质 量对多元醇酯的回收来改善已知方法和优化所述方法，从而使多元醇酯可具有最大使用多 功能性。
[0016] 因此，本发明涉及通过使多元醇与具有3-20个碳原子的直链或支链脂族单羧酸 反应制备多元醇酯的方法，其特征在于，使起始化合物的混合物在作为催化剂的含有元素 周期表第4-14族中至少一种元素的路易斯酸的存在下和在吸附剂的存在下反应，同时除 去形成的水，然后，通过加入其它吸附剂对获得的粗酯进行后处理。
[0017] 取决于起始材料，多元醇和脂族单羧酸起始化合