0°C再次焙烧处理；所述天然沸石为丝光沸石； (1. 2)载体扩孔：将步骤（I. 1)得到的沸石放入浓度为0. 05~6mol/L的HC1、ΗΝ03、 &504或柠檬酸中浸泡6-10小时，用去离子水洗涤至中性，干燥、在450°C -650°C焙烧得到 预处理后的载体； (2) 多孔级沸石的合成，包括以下操作： (2. 1)在惰性气体保护下，将共聚单体和引发剂加入到介质中溶解得到反应液，并于 70~80°C反应6~10h，得到聚合物微球的分散体系； (2.2)按分散体系、硅溶胶、非硅溶胶的质量比I : 10~20 : 0.5~3进行混合，然后 搅拌均匀，在室温下自然放置，以完成其凝胶过程； (2. 3)再经离心分离、冷却至室温、洗涤、抽滤、干燥、450°C -650焙烧得到多孔级沸石； 其中，所述的共聚单体为乙烯基类单体，包括马来酸酐、苯乙烯和醋酸乙烯，共聚单 体的摩尔比为马来酸酐：苯乙烯：醋酸乙烯为I :1_2 :1_2,反应液中单体的质量浓度为 10%~30% ; 所述引发剂为有机过氧化物或偶氮化合物，其中有机过氧化物引发剂优选二烷基过氧 化物（例如过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯）、酰类过氧化物（例如过氧化二苯甲酰、过氧 化月桂酰）、氢过氧化物（例如异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢）、酯类过氧化物（例如过 氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁酯）或二碳酸酯过氧化物（例如过氧化二碳酸二异 丙酯、过氧化二碳酸二环己酯），偶氮化合物引发剂优选偶氮二异丁腈（AIBN)、偶氮二异庚 腈，反应液中引发剂的质量浓度为0. 1 %~0.5% ; 所述介质为C1-C12烷基醇与丙酮的混合溶液，体积比为：1:1-1. 5,所述C「(：12烷基醇优 选甲醇、乙醇、丁醇、异丙醇，尤其优选乙醇和异丙醇； 所述硅溶胶选自正硅酸乙酯、钛酸异丙酯或锆酸正丙酯，所述非硅溶胶选自铝酸钠、硝 酸铝、仲丁醇铝、叔丁醇铝、乙醇铝和异丙醇铝； (3) 磁性修饰，包括以下步骤： 将摩尔比为 n(Fe3+) :n(Fe2+)为 I :0.7-0.5 的 FeS04.7H20、Fe2(S04) 3,或 n(Fe3+) :n(Fe2+) 为I :0. 7-0. 5的FeCl3 · 6H20、FeCl2溶解在去离子水中，加入十六烷基三甲基溴化铵，在惰 性气氛下，调节PH至9-10 ;向调节pH后的溶液中加入得自步骤1和步骤2的沸石，滴加 正硅酸四乙酯完成后，搅拌6小时，再加入TiSO4，调pH至13,边滴加边搅拌，完成后静置， 利用磁性分离，并用丙酮洗去杂质，之后，将得到的磁性固体超强酸催化剂放入烘箱中，在 100-110°C下烘干；其中步骤1和步骤2的沸石的加入重量比为1:4-1:1 ; (4) 磷钨酸/ZrO2的负载，包括以下步骤： 将Zr (NO3)4溶解于去离子水中，配制成质量浓度为30-40 %的硝酸锆水溶液，将前 述步骤（3)得到的沸石加入到硝酸锆水溶液中，强烈搅拌至均匀悬浮，然后滴入氨水使 得Zr (OH)4均匀沉积在沸石上，滤出沉淀物并洗涤、100-1KTC烘干，然后在空气气氛中在 350-450 °C 焙烧； 将前述在空气气氛中在350-450°C焙烧后的沸石用浓度为10重量％的磷钨酸溶液浸 渍8小时，然后蒸干水分，100-1KTC烘干，然后在空气气氛中200-400°C焙烧，得到负载磷 钨酸/ZrOdA沸石。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述复合沸石固体超强酸催化剂通过以下步 骤制备： (1) 沸石载体预处理，包括以下操作： (I. 1)对天然沸石载体在450°c -650°c焙烧处理后，用含铵离子浓度为0.05~ 1.0 mol/L的硝酸铵、碳酸铵或硫酸铵的铵盐溶液进行交换处理，铵盐溶液与沸石的液固体 积比为3:1~5:1 ;交换时间为30分钟至60小时，用去离子水洗涤交换后的沸石，再进行 干燥并在450°C -650°C再次焙烧处理；所述天然沸石为丝光沸石； (1. 2)载体扩孔：将步骤（I. 1)得到的沸石放入浓度为0. 05~6mol/L的HC1、ΗΝ03、 &504或柠檬酸中浸泡6-10小时，用去离子水洗涤至中性，干燥、在450°C -650°C焙烧得到 预处理后的载体； (2) 多孔级沸石的合成，包括以下操作： (2. 1)用HN0#P H2O2对碳纳米管表面进行改性，得到表面改性的碳纳米管， (2.2)将非硅溶胶和十六烷基三甲基溴化铵（CTAB)分别溶于无水乙醇后再混合在一 起并搅拌〇. 5-1. 5小时，得到混合体系1 ;将聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯的三嵌段共聚 物（P123)和经上述表面改性的碳纳米管加入到H2SOjP HCl混合溶液中，于室温下搅拌直 到P123完全融解，加入溶于无水乙醇的硅溶胶得到的前驱溶液，搅拌2-3小时，得到混合体 系2 ; (2. 3)将混合体系1和2合并并混合均匀后，于95-105°C下水热合成40-50小时，最后 取出，冷却至室温，洗涤、抽滤、干燥、焙烧，得到具有双孔结构的两种前驱体的沸石， 所述硅溶胶选自正硅酸乙酯、钛酸异丙酯或锆酸正丙酯，非硅溶胶选自铝酸钠、硝酸 铝、仲丁醇铝、叔丁醇铝、乙醇铝和异丙醇铝； (3) 磁性修饰，包括以下步骤： 将摩尔比为 n(Fe3+) :n(Fe2+)为 I :0.7-0.5 的 FeS04.7H20、Fe2(S04) 3,或 n(Fe3+) :n(Fe2+) 为I :0. 7-0. 5的FeCl3 · 6H20、FeCl2溶解在去离子水中，加入十六烷基三甲基溴化铵，在惰 性气氛下，调节pH至9-10 ;向调节pH后的溶液中加入得自步骤1和步骤2的沸石，滴加正 硅酸四乙酯完成后，搅拌6小时，再加入TiSO4，调pH至13,边滴加边搅拌，完成后静置，利用 磁性分离，并用丙酮洗去杂质，之后，将得到的磁性固体超强酸催化剂放入烘箱中，在l〇5°C 下烘干；其中步骤1和步骤2的沸石的加入重量比为1:4-1:1 ; (4)磷钨酸/ZrO2的负载，包括以下步骤： 将Zr (NO3)4溶解于去离子水中，配制成质量浓度为30-40 %的硝酸锆水溶液，将前 述步骤（3)得到的沸石加入到硝酸锆水溶液中，强烈搅拌至均匀悬浮，然后滴入氨水使 得Zr (OH)4均匀沉积在沸石上，滤出沉淀物并洗涤、100-1KTC烘干，然后在空气气氛中在 350-450 °C 焙烧； 将前述在空气气氛中在350-450°C焙烧后的沸石用浓度为10重量％的磷钨酸溶液浸 渍8小时，然后蒸干水分，100-1KTC烘干，然后在空气气氛中200-400°C焙烧，得到负载磷 钨酸/ZrOdA沸石。
5. 根据权利要求3-4中任意一项所述的方法，其特征在于氧化锆的负载量为沸石重量 的5-10%，磷钨酸负载量为沸石重量的5-10%。
6. 根据权利要求3-4中任意一项所述的方法，其特征在于步骤（3)中，步骤1和步骤2 的沸石的加入重量比为2:3。
7. 根据权利要求3-4中任意一项所述的方法，其特征在于在步骤（4)中，将Zr (NO 3) 4溶 解于去离子水配制成质量浓度为40%的硝酸锆水溶液。
8. 根据权利要求3-4中任意一项所述的方法，其特征在于在步骤（4)中，浸渍磷钨酸溶 液后的焙烧温度为300 °C。
9. 根据权利要求3-4中任意一项所述的方法，其特征在于在步骤（A)中，相对于每摩尔 2, 4-二氯氟苯使用40-200克复合沸石固体超强酸催化剂，优选相对于每摩尔2, 4-二氯氟 苯使用80-150克复合沸石固体超强酸催化剂。
10. 根据权利要求3-4中任意一项所述的方法，其特征在于在步骤（A)中，四氯化碳与 2, 4-二氯氟苯的摩尔比为10:1。
【专利摘要】本发明涉及一种适宜于工业化生产的合成2,4-二氯-5-氟苯甲酰氯的方法，能够进一步提高产物收率，简化了工艺路线，适于工业化生产。
【IPC分类】B01J31-38, C07C17-269, C07C63-70, C07C51-58, C07C25-13
【公开号】CN104649890
【申请号】CN201510083439
【发明人】李乙军, 张星, 周日喜
【申请人】浙江永太科技股份有限公司
【公开日】2015年5月27日
【申请日】2015年2月15日