一种由不饱和醛制备不饱和酸的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种不饱和酵制备不饱和酸的方法，尤其是丙帰酵或甲基丙帰酵选择 性氧化制备丙帰酸或甲基丙帰酸的方法。
【背景技术】
[0002] 工业上丙帰酵或甲基丙帰酵氧化制备相应不饱和酸的反应装置主要是多根反应 管，在保证催化剂不被烧结、使用寿命长的前提下，尽可能提高选择性和目的产物收率，节 省原料，若原料转化率、丙帰酸收率即使提高0. 1~0.5个百分点，得到的产物的量W数 百~数千吨的水平增加，其经济效益也是很可观的。
[0003] 关于丙帰部分氧化制丙帰酵丙帰酸催化剂主要是钢系多组份催化剂。催化剂中的 主要组分包括化2 (M〇〇4) 3、a -Bi2 (M〇〇4) 3、C〇M〇〇4 和 NiMo〇4,其中 a -Bi2 (Mo〇4) 3 是表面活性 中也，起选择氧化作用；Fe2 (Mo〇4) 3起氧化还原的促进作用；CoMo化和NiMo化起结构稳定作 用。然而，采用共沉淀方法制备的催化剂由于组分多，过程复杂，催化剂稳定相差，初活性虽 然很高，但是失活快。导致多组份Mo-Bi-Co-Fe-0催化剂和Mo-V-0催化剂失活和稳定性下 降的因素有很多，其中包括催化剂活性组分被还原（Fe 3+ -化2+)、不同金属氧化物的形成， W及因局部不正常的高温（热点）所造成Mo组分的升华流失和不可逆晶相变化等。该些 因素都可引起催化剂特性的改变，导致催化剂活性的降低并缩短了催化剂的使用寿命。通 过对失活催化剂进行表征分析，发现化2 (M〇〇4) 3被还原成化Mo〇4,而a -Bis (Mo〇4) 3转变为 Y -Bi^MoOg。
[0004] 解决上述问题，提高催化活性涉及到的专利比较多，例如，CN1210511提到了一种 通过共沉淀制备复合氧化物的方法，在其所用原料中，Co或/和Ni所占的比例较高，用W稳 定催化剂中Fe 3+，避免其过快还原；另外复合氧化物催化剂中存在游离态的Mo化，可W补充 因升华造成的Mo的流失。然而通过共沉淀法制备的复合氧化物中各活性组分均匀分布，作 为活性中也a-Bi2(Mo〇4)3并未集中分布于催化剂表层；该抑制了催化剂的活性及稳定性。
[0005] CN200410048021. 7公开一种复合金属氧化物催化剂，催化剂是由①钢、饥、铜主要 活性组分W及②必不可少的至少由键和铁的稳定组分和③媒、铁、娃、铅、碱金属、碱±金属 组成的复合氧化物。其中②和③是可在12(TC到90(TC范围内赔烧制备的复合氧化物。该 催化剂表现出高活性和良好选择性下的长久稳定性。CN200510059468. 9公开一种丙帰酸制 造用催化剂，其特征是，在下述通式MoaVbWc化dOx (1)表示的金属元素组成的氧化物和/或 复合氧化物为必须催化剂成分的丙帰酸制造用催化剂中，需要控制鹤偏在于该催化剂的表 面侧，和/或铜偏在于该催化剂的芯侧，W提高催化剂活性。鹤偏在于该催化剂的表面侧， 和/或铜偏在于该催化剂的芯侧很难准确控制。
[0006] CN1121441公开一种用于通过丙帰酵或含丙帰酵气体与一种含分子氧的气体在汽 相中进行氧化反应生产丙帰酸的催化剂，该催化剂包括（A) -种复合氧化物，具有钢和饥 作为基本组份，并适于通过汽相催化氧化丙帰酵W生产丙帰酸，和炬）一种固态酸，其酸强 度化0)不大于-11. 93化〇《-11. 93)。该发明采用钢饥型复合氧化物与一种酸强度不超 过-11. 93的固体酸相结合，提高催化剂的低温高活性。CN200510059468. 9公开一种丙帰 酸制造用催化剂，其特征是，在下述通式MoaVbWc化dOx(l)表示的金属元素组成的氧化物 和/或复合氧化物为必须催化剂成分的丙帰酸制造用催化剂中，需要控制鹤偏在于该催化 剂的表面侧，和/或铜偏在于该催化剂的芯侧，W提高催化剂活性。鹤偏在于该催化剂的表 面侧，和/或铜偏在于该催化剂的芯侧很难准确控制。CN1647854公开一种甲基丙帰酵选 择氧化合成甲基丙帰酸的催化剂，该催化剂的组成通式为；x (MoJJb訊。CUdASeAfDgQhOiMoj) / yZ，Z为载体稀释导热剂；Mo、P、K、Sb、化和As分别为钢、磯、钟、键、铜和神；A代表鹤W、饥 V、魄佩、铁化和铅Pb中至少一种元素；D代表测B、嫁Ga、钢In、错Ge和娃Si中至少一种 元素；Q代表颂化、飽Cs和佗T1中至少一种元素，该发明一方面通过加入訊、化和As来提 高催化剂的活性和选择性；另一方面通过加入Mo化和载体导热稀释剂来提高催化剂的热稳 定性、导热性能和机械强度，有效地抑制活性组分杂多酸盐的分解和降低催化剂床层热点 温度，避免Mo和As的流失，延长催化剂使用寿命。类似的还有CN101579631。
[0007] 另外，在高温条件下，催化剂中部分活性组分钢从催化剂表面因升华而失去。丙 帰酵、空气(氧气)、氮气和水蒸气等混合气流的冲刷也会使催化剂中的活性组分流失。为 抑制钢升华的流失引起活性的衰减，CN1121504通过惨入铜成分和具有特定粒径和比表面 积的铅和/或铁和/或铺，可W抑制钢成分的耗散作用和过度还原；CN1445020加入少量蹄 起到稳定游离的H氧化钢和钢酸铜晶体结构的作用，钢的升华流失和过度还原有所抑制； CN1583261 W钢、饥、铜、鹤和/或魄为主要组分，与其它元素构成的复合氧化物或其氧化物 的混合物组成催化剂抑制钢的流失。
[0008] CN1109800公开一种多金属氧化物材料：式中A是M〇i2VaXbX%3Xe%% 6〇x(共存 相），它的部分B包含具有至少一种下列钢酸铜的X射线衍射图案的微晶（圆括号中给出了 有关X射线衍射指纹的原始资料）；化3(M〇〇4)2(〇H)2 (钢铜矿，JCPDS-ICDD索引（1991)的 索引卡片 36-405)，Cu4M〇6〇2。（A.Moini 等人，Inorg.Chem.25 (21) (1986)，3782-3785)， Cu4M〇5〇i7(JCPDS-ICDD索引（1991)的索引卡片39-181)，等。CN1462211涉及一种制备含有 Mo、V、化和任选的其它元素的多相多金属氧化物材料的方法。根据本发明，至少一个相独 立地预先形成，并分散在另一相的可塑性变形的前体材料中。然后该混合物进行干燥和锻 烧。多金属氧化物材料适合用作在气相催化氧化有机化合物、特别是在将丙帰酵氧化成丙 帰酸中所用的催化剂的活性材料。[A] P巧]q [幻r (I)，多金属氧化物组合物中的相A、B和C 可W是无定形的和/或结晶的。对于相B有利的是由金属氧酸盐的微晶构成，或包含具有 X射线衍射图案和进而至少一种W下钢酸铜的晶体结构类型的金属氧酸盐微晶钢酸铜的晶 体结构类 a -CuM04 [JCPDS-IC孤卡片索引的记录卡 22-242,（1991) ]，CueM〇5〇i8[JCPCS-IC孤 卡片索引的记录卡40-865,（1991) ]，Cu4_xM〇3〇i2,其中x=〇-〇. 25 [JCPCS-ICDD卡片索引的记 录卡 24-56 和 26-547,（1991)]，等。
[0009] CN1295499公开一种式（I)的多金属氧化物材料[A]p巧]q[C]r(I)，用含有钢、 饥、铜和键W及一种或多种特定其它金属并具有多成分结构的多金属氧化物材料作为用丙 帰酵的气相催化氧化反应制备丙帰酸的催化剂。式中，A为M〇i2VaXlbX2^dX 4eX5fX6g〇x，B为 XiyCuiACVC为Xi8Sb品〇z，Xi为W、Nb、Ta、Cr和/或Ce。助催化剂相B由该些钢酸铜的微晶 组成或含有该样的钢酸铜微晶：a -CuMo〇4[JCPDS-ICDD检索1991的检索卡22-242中的参 考衍射图]，化eM〇5〇i8[JCPDS-ICDD检索1991的检索卡40-865中的参考衍射图]，化4-xM〇3〇i2 其中，X为0-0. 25[JCPDS-ICDD检索1991的检索卡24-56和26-547中的参考衍射图]， 等。区域C可W具有键酸铜化9訊4〇19结构的微晶或化4訊〇4.5结构的微晶。CN1093950公开 一种多种金属氧化物的组合物，包括作为基本成分的氧化形式的Mo、V、W、化、Ni，其前提是 在各元素成分之间存在W下的比例；Mo:V=12:1至2:1，M〇:W=60:1至3:1，Mo:Qi=24:1至 2:1，化:Ni=5:l至1:3。Xi是一种或多种碱金属；X2是一种或多种碱±金属；X3是化、Mn、 Ce和/或佩典是訊和/或Bi成是Si、A1、Ti和/或Zr。CN87103192公开一种生产 复合氧化物催化剂的方法，其中用下列化学式表示的Mo-Bi复合氧化物催化剂的生产方法 包括把相关元素源化合物惨入含水体系中形成复合物并对该复合物进行热处理，采用（a) Bi和化或化)Bi、化和X或（c)Bi和X的碳酸饿复合物的一种化合物作为Bi源，该复合 物中至少含有部分所需化和/或X其中；X代表Mg、Ca、化、Ce和/或Sm ;Y代表K、化、Cs 和/或T1 ;Z代表B、P、As和/或W巧-K代表各自的原子比，当a=12时，b=0. 5-7、c=0-10、 d=0-10、c+d=l-10、e=0. 05-3、f=0. 01-1、g=〇-l、h=0. 04-0. 4、i=0-3、j=0-48, k 是一个满足 其它元素氧化态的数。解决Bi能在复合氧化物催化剂中均匀分散的问题。催化剂中含有 a -Bi2(Mo〇4)3、MoOgFe] (Mo〇4) 3 和目-CoMo〇4、y-BisMoOe 及 Y -BiaMoOe。CN101690900A 公 开一种制备丙帰酵及丙帰酸催化剂的制备方法，催化剂由活性组分担载物和惰性氧化铅载 体组成；活性组分主要组成元素，选自Mo、Bi、Co和/或Ni、W及化，还包含K、化、化、Cs、 Mg、化、Zn、B、P、W等微量元素；其中活性组分用下述表述式表示；MOaBibCOeNidFeeXfYgZiA式 中，X表示K、化、化及Cs的至少一种，Y表示选自B、P及W中的至少一种，Z表示选自Mg、 Ca、化中的至少一种。活性组分担载在载体上的比例占催化剂总重的5-70% ;活性组分呈 不均匀分布，CoMo〇4、NiMo〇4等二价金属的铅酸盐位于催化剂活性组分的内核；Fe2(Mo〇4)3 W及游离态的Mo化附于内核的外层；而活性组分的最外层为钢酸饿，形成核-壳分层分布 的状态。活性组分中二价钢酸盐主要为目相结构，a相结构在活性组分中含量很低或者 不存在。催化剂具有高活性和高稳定性。CN1280036 -种生产不饱和酵和不饱和駿酸的催 化剂，所述的生产是通过使至少一种选自丙帰、异下帰、叔下醇和甲基叔下基離的化合物与 氧分子或含有氧分子的气体进行汽相氧化而实现的，其特征在于该催化剂是一种复合氧化 物组合物，含有：(A)含钢、饿和铁作为主要组分的复合氧化物，其本身是公知的用于所述 汽相催化氧化反应的催化剂，和炬）含铺和铅作为主要组分的复合氧化物。催化剂具有长 的催化寿命并使长期稳定运作成为可能。其中组分炬)，是用W下通式（2)表示的复合氧化 物；CepZrqFfOy。高度分散的氧化铅抑制了氧化铺的聚集，W保持后者在反应过程中对显著 地吸收和释放氧的促进