一种亚乙基桥联双茚锆化合物及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明设及一类亚己基桥联双巧错化合物，W及该类化合物在催化Ce-Ci2 a -締姪 低聚中的应用，使用该桥联茂-巧错化合物作为催化剂合成的聚a-癸締可用于润滑油基 础油。
【背景技术】
[0002] 20世纪70年代之后，随着科学技术的发展，环保和节能法规的日益严格，对现代 润滑油的质量W及性能的要求越来越高，传统的矿物油逐渐无法满足相关领域的要求。到 了 80年代，大量的合成油产业出现，市场需求明显变大。合成润滑油迎来了它的全面发展 期。
[000引其中，在反应条件下a -締姪经催化聚合产生的聚a -締姪（PAO)由于综合性能 优良，原料来源丰富，生产工艺简单，价格相对便宜得到广泛应用，被认为是最具发展前景 的合成润滑油之一，已经成为近几十年来石油工业中重要的研究和开发主题。
[0004] Q~C 2。直链a -締姪齐聚物可用作高级合成润滑油基础油，工业上使用的大多 是1-癸締的齐聚物，主要含有S聚物、四聚物、五聚物及少量的二聚物和高聚物。一般的聚 a-締姪具有W下几个优点：
[0005] (1)使用温度范围宽；
[0006] 似低温性能好；
[0007] 做黏度指数高；
[000引 （4)热稳定性好，氧化稳定性好；
[0009] (5)带压剪切性能稳定，对设备无腐蚀；
[0010] (6)在低温高速和高温条件下对引擎磨损小；
[0011] (7)与矿物油常用的添加剂相溶性好；
[0012] (8)无毒、积碳少、且使用寿命长，效率高。
[001引由于PAO综合性能优良，需求量增长迅速，发展快，现已广泛应用于军工，制造纺 织和航天航空等领域和行业。
[0014]目前，用于合成a -締姪齐聚物的催化体系主要有；AlCls催化剂体系、BF 3催化剂 体系、铭化合物体系、Ziegler-Natta催化剂体系、酸性离子液体催化剂体系W及茂金属催 化剂体系。BFs对肺部有明显的刺激，会与空气中的水分反应产生HF酸性气体，腐蚀设备， 污染环境，需严格控制设备的密封性。而铭化合物对人体毒害大，与环保、可持续发展理念 相惇甚远，将会被逐步淘汰。现在大多采用的是侣化合物体系和过渡金属化合物体系来合 成。采用AlCls催化剂催化a-締姪齐聚，操作简单、成本低，聚合所得的润滑油和矿物油 相比黏稳特性高、黏度指数高，倾点较低。但是，其工艺流程复杂，易使原料和聚合物分子发 生异构化，聚合物分子质量分布较宽，使合成油的氧化安定性和油品质量受到影响。同时， AlCls在反应过程中释放的C1 2腐蚀设备，污染环境。相比之下，过渡金属化合物体系合成 a -締姪齐聚物对环境带来的负面影响很小，越来越得到人们的重视。其中，W茂金属作为 催化剂，催化a -締姪齐聚制备PAO虽然研究不多，但是却是一种新兴的获得高性能润滑油 基础油的方法。茂金属催化剂活性中屯、单一的特点，克服了传统非均相催化剂多种活性中 屯、难W调控的缺陷。同时，通过调整茂金属催化剂中配体的结构，可W精确调整聚合物分子 量及分子量分布等，有效地控制了目标润滑油基础油的产品性能，从而为获取不同级别的 润滑油基础油提供了理论基础。
[0015] 2002 年，Dimaio(US 6858767, 2005)等人用 Ph2C(Cp-9-Flu)ZrCl2和 化2C(3-nBuCp-9-Flu)ZrCl2作主催化剂，M0为助催化剂催化1-癸締齐聚。他们研究了温 度、氨气浓度和催化剂/MA0比对于PA0性能的影响。在反应温度为70°C -150°C，氣气压力 为2(K)psig时，他们得到的为1-癸締的齐聚物，经GPC测定，分子量在10000左右。
[0016] US 6, 713, 582B2公开了一种制备低分子量润滑油基础油的方法，他们采用一系 列茂金属络合物；？112(：化口-9斗111)2扣12，化2"巧此口- 9斗111)2扣12，脚(3-61(1〇(1)22扣12， ipr (Cp-9-Flu) ZrCla，MeaSi (Flu) aZrCl]，PhaSi (Cp-9-Flu) aZrCl]，rac-MeaSi (2-MeInd) aZrCl] 在加氨的条件下催化1-癸締和降冰片締共聚得到该性能的润滑油基础油。该方法中，共聚 物降冰片締摩尔百分含量对聚合产物性能具有很大影响，降冰片締的摩尔含量越低，齐聚 物的分子量越低，能低至1023。但是，该一方法中，需要用&加压W达到获得低分子量1-癸 締齐聚物。由于氨气易燃易爆，操作麻烦且有一定的危险性。
[0017] 2009 年，Knowles (US 20090281360, 2009)等申请了一项专利，用化2C(Cp-9-Flu) ZrCls/MAO在癸烧中催化1-癸締齐聚，他们也是在一定的&压力保持下，通过一个HPLC的 输送累将催化剂（MA0和茂金属催化剂的甲苯溶液）源源不断地输送至反应器中，反应结束 后除去未反应的1-癸締和癸烧，得到了 1-癸締的齐聚物。但是该种方法得到的低聚物由 GC分析结果来看，聚合物的平均聚合度仍然等于或大于30。而且为了得到高产率，反应中 需要用到大量的癸烧作为溶剂，成本过高。
[0018] US 7, 129, 306B2用一系列meso构型的桥联巧错金属络合物/MA0催化1-癸締聚 合。反应在甲苯中进行，反应时间为30分钟。Wmes〇-Me2Si(2-MeInd)2ZrCl2为例，该文献 研究了反应温度、&压力W及rac/meso比对聚合产物的影响。在其他条件不变的情况下， 随着氨气压力的不断增大，所得产物分子量急剧下降。但是无论是加压还是常压，所得齐聚 物分子量与主要成分为1-癸締=聚、四聚和五聚物的目标润滑油基础油仍然存在一定的 差距。
[0019] 2007年，Mihan扣S 7279609, 2007)等人用CpTiCls作主催化剂，MA0为助催化剂 分别催化1- 了締，1-己締和1-癸締齐聚。在催化1-癸締制备齐聚物时，当反应温度为 40°C，[Al]/[Ti]为500时，得到了 1-癸締=聚产物，但是该反应的活性很低，仅有3.7Kg/ (molTi ? h)。
[0020] 2009年，Kissin (Jou