新型β-二亚胺类锆化合物及其制备方法和应用的制作方法

专利名称：新型β-二亚胺类锆化合物及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一类/ -二亚胺类金属锆化合物，以及这类化合物在烯烃聚合中的应用。
技术背景上世纪50年代初，Ziegler-Natta催化剂a j附.Sbc., 1957， 7i>, 2975)应用于烯烃聚 合的成功，使得金属有机化合物化学得到迅猛的发展。80年代初，Kaminsky等人(Afaowwo/. Cte肌，及fl/7zWCo/w 7w"., 1983, 4, 417)发现甲基铝氧烷(MAO)与二甲基二茂锆组成的溶于甲 苯的均相催化剂体系，对于乙烯聚合具有极高的催化活性，高达40,000KgPE/gZHi，这一成 果的发现对于整个学术界和工业界是一次极大的震惊。当代世界，聚烯烃的年产量高达数千 万吨，经济效，应十分可观，聚烯烃产品已成为人们生活密不可分的一部分。因此，各大化学 公司也纷纷投巨资于金属有机与均相催化这一领域的研究开发。'随着人们研究的深入，那些含有高附加值的具有特种用途的聚烯烃产品越来越受到人们 的关注。例如，超高分子量聚乙烯(Mw〉300万)具有许多明显优于通用聚乙烯的性能，如 超强防腐性能，不粘附性好、耐冲击、自润滑；摩擦阻力系数小，耐环境应力、开裂性好， 抗内压强度高；耐低温性优，可抵抗冷冻破坏，有独特的低温韧性；比重小，容易加工等。 可被广泛应用于机械、运输、纺织、造纸、矿业、农业、化工及体育运动器械等领域，其中 以大型包装容器和管道的应用最为广泛。双峰或宽分布聚烯烃，由于同时含有高分子量及低 分子量的烯烃组分，其既拥有高分子量聚烯烃的特性，同时又拥有低分子量聚烯烃的易加工 性能，可以使聚合物熔体在高的剪切速率下具有好的流动性，这在实际加工应用过程中是非 常重要的。这些具有特殊性能的聚烯烃产品的出现与新型金属络合物催化剂的研制开发是密 不可分的。聚合物的微观结构及性能与所使用的催化剂有密切关系，因此，设计合成新型金 属络合物催化剂，使之能产生各种特殊结构及性能的聚烯烃， 一直是国内外学术界和工业界 的研究热点。^二亚胺类第IV族金属络合物就是其中的一类高活性、能产生具有特殊性能聚 烯烃的催化剂。1991年，Jordan小组报道了第一个"-二亚胺类锆化合物(■/力附.Oze附.5bc., 1991, 773, 1833)。 1997年，Lappert等人报道了三甲硅基取代的y9-二亚胺类锆化合物，并申请了专利 (US6034258)，但这些锆络合物仅仅表现了中等的催化乙烯聚合活性(1.95 x 104 g PE/mo1 ZHi)。 2004年，刘滇生课题组报道了通过二-(三甲基硅基)甲基锂为原料合成y -二亚胺类锆化 合物的方法，并申请了中国专利(CN1164594C)，但没有报道烯烃聚合结果。2005年，谢光勇等报道了含卤素取代基的单A-二亚胺钛络合物，在MMAO作为助催化剂的条件下，其催化 乙烯聚合活性达至U7.68 x 106gPE/tnolTi'h,另外能实现乙烯/l-己烯的共聚，并申请了中国专 利(CN1737019， CN1727372)。类似结构的金属钛锆络合物也有文献报道过。1998年，Collins等报道了含吸电子取代基 的(环戊二烯基)(单/ -二亚胺)锆络合物，在MAO存在下，具有高的催化乙烯聚合活性(1.1 x 107 g PE/mo1 Zr.h) (Oga朋weto〃/cs 2000, /9,2161 ) 。 2000年，Novak小组合成了芳基和脂肪 基取代的单"-二亚胺锆络合物，聚合结果表明脂肪基取代的络合物较芳基取代的络合物具有 更高的催化活性，可能是脂肪基具有更小的空间位阻的原因，最高乙烯催化活性达到3,2x 105 g PE/mol Zrh (M crawo/ecw/e;y 2000, W, 6201 )。谢光勇等报道的单y -二亚胺钛络合物具有更 高的催化乙烯聚合活性(7.56 x I06g PE/mol Ti'h) U Po(y附.尸ofy附er O^aw'W/j 2008, 211 )。最近，李悦生(J: O e附.2006, 6W, 2023)和伍青U Pofy附.ACteff^^7 2008, ", 93)小组分别报道了含氟及三氟甲基取代的双^-二亚胺钛络合 物，催化乙烯聚合活性达到5.28 x 106g PE/mol THi,另外还进行了乙烯/降冰片烯共聚的研究。目前文献及专利涉及的A二亚胺类第IV族金属催化剂几乎均拥有对称的配体结构，含 N-芳基取代的"-二亚胺锆金属化合物的报道很少，不对称A二亚胺锆金属化合物的合成和应 用尚未见文献报道。此外，所报道的;8-二亚胺类第IV族金属催化剂对烯烃聚合虽具有较高程 度的催化活性，但仅能产生分子量分布较窄的线性聚乙烯(MWD < 3.0)，以及分子量小于 1.2 x 106g/mol的聚乙烯。随着科学技术的发展，人们希望能够开发研究活性更高、成本更低、能产生具有特殊用 途聚合物的^二亚胺类第IV族金属化合物，以满足烯烃聚合生产的需求。发明内容本发明目的之一在于公开一类含对称或不对称yff-二亚胺配体的金属锆化合物，以克服现 有技术存在的缺陷。本发明目的之二在于公开含对称或不对称yg-二亚胺配体的金属锆化合物的制备方法。 本发明目的之三在于公开'A-二亚胺金属锆化合物作为催化剂在烯烃聚合中的应用。 本发明的技术构思在配体芳环上引入各种取代基，希望能通过调节电子和空间效应提高催化活性；另外， 引入不对称配体结构，使之在聚合条件下形成多个活性物种，实现产生多分布或宽分布的聚 乙烯。实验结果表明，通过改变配体结构和聚合条件，这类锆化合物能够产生超高分子量聚 乙烯，以及宽分布聚乙烯。本发明提供的含对称或不对称^二亚胺类锆化合物，其结构具有以下通式:式(I)中R' W分别代表氢，C广d2直链、支链或环状结构的垸基，烷氧基，C6 ds的芳基，卤 素或含氟烷基。W为氢或C广C4的垸基，f为氢、C广C4的垸基或卤素，W为氢、d C4的烷基、卤素、含氟垸基，R"为氢、C广C4的垸基，W为氢、卤素或含氟烷基，116为氢、C, C4的烷基、卤 素、含氟垸基。W为氢或异丙基，R2， R"为氢或卤素，R3、 R5、 RS为C广Q的烷基、氟、氯或含氟烷基。 R'为氢或异丙基，W为氢或氟，R"为氢，R3、 115和116为氢，C广C4的烷基、氟、氯或 三氟甲基，优选的化合物为.-本发明的A-二亚胺类锆化合物制备方法包括如下步骤 (1)将式II所示的"-二亚胺类配体化合物与烷基碱金属化合物在有机介质中反应，生成 A二亚胺类配体的碱金属盐。所说的烷基碱金属化合物选自d C4垸基锂，更优选丁基锂。 所说的有机介质选自乙醚、甲苯、石油醚或正己烷中的一种。反应温度为-78~25 。C，反应时间为2 24小时，式II中所示的^-二亚胺类配体化合物与 烷基碱金属化合物的摩尔比例为A-二亚胺类配体化合物烷基碱金属化合物=1:1~1.25。(2)将步骤(1)的"-二亚胺类配体的碱金属盐在有机介质中与ZrCLr2THF反应，反应 温度为-78 25。C，反应时间为2 24小时，然后从反应产物中收集目标化合物；jff-二亚胺类配 体的碱金属盐与ZrCl《2THF的摩尔比例为yff-二亚胺类配体的碱金属盐ZrCLr2THF = 2:1 1.25。步骤(1)和(2)所用的溶剂选自四氢呋喃，乙醚，甲苯，苯，二氯甲烷，正己烷，石 油醚等常规的有机溶剂。 反应式如下所示II本发明所说的催化剂是一种高效的烯烃聚合催化剂，可用于乙烯、丙烯、己烯或降冰片 烯的聚合反应。聚合方式可以为本体聚合、淤浆聚合或气相聚合。聚合方法是以本发明催化剂为主催化剂，以垸基铝氧垸为助催化剂，优选甲基铝氧烷(MAO),使a-烯烃在0 110 。C, 0.1-5.0 MPa条件下聚合。聚合时助催化剂中与主催化剂 中的金属摩尔比为500-4000:1。改变聚合条件，催化剂的聚合活性有不同程度的改变。最优聚合条件为Al/Zr为2000:1; 聚合温度为0~110 。C，优选50或70 。C;催化剂浓度为0.5 x l(T4mol/L~ 3 x 10^mol/L;聚合时间为15 60min，优选为30 min,此时催化活性将接近最高值。本发明提供的催化剂原料易得，制备方便，性质稳定，同时具有较高的催化活性，易获 得超高分子量聚乙烯及宽分布的聚乙烯。能够满足工业部门的需要，有着广泛的应用前景。 下面通过实例进一步说明本发明，但本发明不限于此。所说的y -二亚胺类配体可参照a Oze肌Soc.， Da/to" 7>am. 2004, 570)文献公开的方法 进行制备。本发明部分配体结构举例如下，配体化合物L4 (Ogamwzeto/"c1998,/7， 1315)和 L5 C/C/2em.Soc.，Dato"rra肌2004,570)分别根据已公开的文献合成具体实施方式
实施例1合成配体化合物Ll在250mL三口烧瓶上安装加料漏斗，回流冷凝管，烧瓶中加入9.6584-对氟苯基胺基-3-戊烯-2-酮，80mL甲苯，5.56g对氟苯胺，9.51 g对甲苯磺酸-1120,电磁搅拌，加热回流24 小时，抽除溶剂，得一黄色固体，向其中加入水，乙醚，碳酸氢钠10.6g，搅拌至完全溶解， 分液，乙醚洗涤，合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，抽除溶剂得一黄色固体。初产品用甲醇重结晶得黄色针状y5-二亚胺配体Ll (10.73 g，产率75%)。'H NMR (500 MHz, CDC13): S 1.95 (s, 6H, C恥4.87 (s， 1H, y-C//)， 6.88-6.93 (m， 4H， o陽Ar-机6.96-7.01 (m， 4H,附-Ar哉12.53 (br s， 1H， N//). Anal. Calcd. for C17H16F2N2: C 71.31， H 5.63, N 9.78; found: C 71.36, H 5.63, N 9.80%.实施例2合成配体化合物L2在250mL三口烧瓶上安装加料漏斗，回流冷凝管，烧瓶中加入9.65§4-间氟苯基胺基-3-戊烯-2-酮，80mL甲苯，5.56g间氟苯胺，9.51 g对甲苯磺酸《20，电磁搅拌，加热回流24 小时，抽除溶剂，得一黄色固体，向其中加入水，乙醚，碳酸氢钠10.6g，搅拌至完全溶解， 分液，乙醚洗涤，合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，抽除溶剂得一黄色固体。初产品用 甲醇重结晶得黄色粉状;5-二亚胺配体L2 (8.87 g,产率62%)。'H NMR (500 MHz, CDC13): 3 2.02 (s， 6H, C//3)， 4.90 (s， 1H， y-C印，6.71 (m, 6H, o隱，附-Ar-Z/): 7.22 (d， V= 8.0 Hz, 1H， p-Ar-//), 7.25 (d, V= 8.0 Hz， 1H,; -Ar-Z0， 12.64 (br s, 1H, N//). Anal. Calcd. for C17H16F2N2: C 71.31, H 5.63, N 9.78; found: C 71.27, H 5.60, N 9.84%.实施例3合成配体化合物L3在250 mL三口烧瓶上安装加料漏斗，回流冷凝管，烧瓶中加入10.48 g4-对氯苯基胺基 -3陽戊烯-2-酮，80mL甲苯，6.38g对氯苯胺，9.51 g对甲苯磺酸^20，电磁搅拌，加热回流 24小时，抽除溶剂，得一黄色固体，向其中加入水，乙醚，碳酸氢钠10.6g，搅拌至完全溶 解，分液，乙醚洗漆，合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，抽除溶剂得一黄色固体。初产 品用甲醇重结晶得黄色针状;ff-二亚胺配体L3 (11.81 g,产率74%)。NMR (500 MHz, CDC13): S 1.98 (s， 6H, C//3), 4.89 (s， 1H, y陽CH), 6.88 (d， V= 8.7 Hz, 4H, o-Ar-/^), 7.25 (d， V- 8.7 Hz, 4H, n-Ar-H), 12.59 (br s, 1H， N印.Anal. Calcd. for C17H16C12N2: C 63.96, H 5.05， N 8.78; found: C 63.94, H 5.09, N 8.860/。.实施例4合成配体化合物L6在250mL三口烧瓶上安装加料漏斗，回流冷凝管，烧瓶中加入12.97 g4-2,6-二异丙基苯 基胺基-3-戊烯-2-酮，80mL甲苯，6.76 g对异丙基苯胺，9.51 g对甲苯磺酸母O，电磁搅拌， 加热回流24小时，抽除溶剂，得一黄色固体，向其中加入水，乙醚，碳酸氢钠10.6g，搅拌 至完全溶解，分液，乙醚洗涤，合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，抽除溶剂得一黄色固体。初产品用甲醇重结晶得淡黄色yS-二亚胺配体L6 (13.74g,产率73%)。NMR (500 MHz, CDC13): S 1.13 (d, V= 6.8 Hz, 6H, -CH(C//3)2), 1.21 (d, V= 6.8 Hz, 6H, -CH(C/f3)2), 1.22 (d, V= 6.8 Hz, 6H， -CH(C//3)2)， 1.69 (s, 3H, C坊)，2.06 (s, 3H, C//3)， 2.86 (sept, V= 6.8 Hz， 1H, -C//(CH3)2), 2.98 (sept, V- 6.8 Hz, 2H, -C//(CH3)2)， 4.85 (s, 1H, y-C/^)， 6,89 (d, 2H, V= 9,0 Hz, o-Ar國/f), 7.07-7.13 (m, 5H,附-,/ -Ar-//)， 12.70 (br s, 1H,阔.Anal. Calcd. for C26H36N2: C 82.93, H 9,64， N 7.44; found: C 82.94, H 9.65, N 7.40%.实施例5合成配体化合物L7在250 mL三口烧瓶上安装加料漏斗，回流冷凝管，烧瓶中加入12.97 g 4- 2,6-二异丙基 苯基胺基-3-戊烯-2-酮，80mL甲苯，5.56 g间氟苯胺，9.51 g对甲苯磺酸'1"120，电磁搅拌， 加热回流24小时，抽除溶剂，得一黄色固体，向其中加入水，乙醚，碳酸氢钠10.6g，搅拌 至完全溶解，分液，乙醚洗涤，合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，抽除溶剂得一黄色固 体。初产品用甲醇重结晶得黄色片状^二亚胺配体L7 (12.34 g,产率70%)。^NMR (500 MHz, CDC13): S 1.12 (d， V= 6.9 Hz, 6H， -CH(C//3)2)， 1.20 (d， 3 /= 6.9 Hz, 6H， .CH(C坊)2), 1.67 (s, 3H， C伤)，2.03 (s, 3H, C坊)，3.00 (sept, 3_/= 6.9 Hz, 2H, -C//(CH3)2), 4.87 (s, 1H, y-C//)， 6.58~6.69 (m, 3H, o-, j>Ar-/^)， 7.11—7.19 (m, 4H, m-,/ 陽Ar-Zf)， 12.54 (br s, 1H,,. Anal. Calcd. for C23H29FN2: C 78.37， H 8.29, N 7.95; found: C 77.90, 8.36, N 7.81%.实施例6合成配体化合物L8在250mL三口烧瓶上安装加料漏斗，回流冷凝管，烧瓶中加入12.97 g4-2,6-二异丙基苯 基胺基-3-戊烯-2-酮，80mL甲苯，8.05 g间三氟甲基苯胺，9.51 g对甲苯磺酸《20，电磁搅 拌，加热回流24小吋，抽除溶剂，得一黄色固体，向其中加入水，乙醚，碳酸氢钠10.6g， 搅拌至完全溶解，分液，乙醚洗涤，合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，抽除溶剂得一黄 色固体。初产品用甲醇重结晶得黄色片状y -二亚胺配体L8 (14.69 g，产率73%)。'H丽R (500 MHz, CDC13): S 1.24 (d, 37= 6.9 Hz, 6H, -CH(C//3)2), 1.33 (d, ^ 6.9 Hz, 6H: -CH(C//3)2), 1.80 (s， 3H， C//3), 2.12 (s, 3H, C//3)， 3.15 (sept， 3J"= 6.9 Hz, 2H， -C//(CH3)2), 5.02 (s， 1H， y-C//), 7.13 (d, V= 7.8 Hz, 1H, o-Ar-ZZ)， 7.22 (s， 1H， o-Ar-Z^, 7.24~7.30 (m, 3H， w陽，； 陽Ar-Z/)， 7.34 (d, V= 7.8 Hz, 1H, p-Ar-//), 7.45 (t， V= 7.8 Hz, 1H, w-Ar-//), 12.58 (br s, 1H, ,. Anal. Calcd. for C24H29F3N2: C 71.62, H 7.26, N 6.96; found: C 71.82, 7.42, N 6.83%.实施例7在氩气保护下，于lOOmLSchlenk瓶内加入Ll (0.716 g)，甲苯15 mL，在-78 °C条件11下向其中滴加w-BuLi (2.5M, 1.0mL)，滴加完毕，让其自然升至室温搅拌2小时，再于-78 。C 条件下向上述反应液中加入ZrCV2THF (0.472 g)，加料完毕自然升至室温，搅拌12小时， 过滤，浓縮后放-20。C，得黄色晶体(0.467 g，产率51%)。代号C1。其结构如下式F'H NMR (500 MHz， CDC13): 5 1.65 (s, 12H， C刷,5.43 (s, 2H, y-C/f), 6.82—7.00 (m, 16H, Ar-H). Anal. Calcd. for C34H30N4Cl2F4Zr: C 55.73, H 4.13， N 7^5; found: C 55.61， H 4.15, N 7.66%.实施例8在氩气保护下，于100 mL Schlenk瓶内加入L2 (0.716 g)，甲苯15 mL，在-78 °C条件 下向其中滴加^BuLi(2.5M，1.0mL)，滴加完毕，让其自然升至室温搅拌2小时，再于-78 °C 条件下向上述反应液中加入ZrCLr2THF (0.472 g)，加料完毕自然升至室温，搅拌12小时， 过滤，剩余黄色固体抽干，得0.751 g络合物与LiCl的混合物。代号C2。其结构如下式丽R (500 MHz, CDC13): 5 1.68 (s, 12H, C//3), 5.42 (s, 2H, y-CH), 6.55—7.23 (m， 16H, Ar-巧.Anal. Calcd. for C34H30N4Cl2F4Zr'2LiCl: C 49.95, H 3.70, N 6.85; found: C 47.35， H 4.21, N 5.88%.实施例9在氩气保护下，于100 mL Schlenk瓶内加入L3 (0.798 g)，甲苯15mL，在-78 °C条件 下向其中滴加"-BuLi(2.5M, l.OmL),滴加完毕，让其自然升至室温搅拌2小时，再于-78 °C 条件下向其中加入ZrC1^2THF (0.448 g)，加料完毕自然升至室温，搅拌12小时，过滤，浓 縮后放-20。C，得黄色晶体(0.467 g，产率45%)。代号C3。其结构如下式<formula>formula see original document page 13</formula>画R (500 MHz， CDC13): S 1.65 (s， 12H, C//3)， 5.42 (s， 2H, y-C//), 6.77-7.24 (m, 16H, Ar-Zf). Anal. Calcd. for C34H30N4Cl6Zr: C 51.14， H 3.79, N 7.02; found: C 51.53， H 3.91, N 6.66%.实施例10在氩气保护下，于100 mL Schlenk瓶内加入L4 (0.965 g)，甲苯15 mL，在-78 °C条件 下向其中滴加n-BuLi(2.5M, l.OmL)，滴加完毕，让其自然升至室温搅拌2小时，再于-78 °C 条件下向其中加入ZrClv2THF (0.448 g),加料完毕自然升至室温，搅拌12小时，过滤，浓 縮后放-20。C，得黄色晶体(0.757 g,产率64%)。代号C4。其结构如下式<formula>formula see original document page 13</formula>'H NMR (500 MHz, CDC3): S 1.69 (s， 12H, C//3), 5.52 (s, 2H, y-C^), 6.94~7.05 (m, 8H, o-Ar-//), 7.54 (d， V= 8.1 Hz， 8H， m-Ar-/^). Anal. Calcd. for C38H3oCl2F12N4Zr: C 48.93， H 3.24, N 6.01; found C 48.56, H 3,47， N 5.72%.实施例11在氩气保护下，于100 mL Schlenk瓶内加入L5 (0.836 g)，甲苯15mL，在-78 °C条件 下向其中滴加"-BuLi(2.5M，1.0mL)，滴加完毕，让其自然升至室温搅拌2小时，再于-78 °C 条件下向其中加入ZrCLr2THF (0.448 g)，加料完毕自然升至室温，搅拌12小时，过滤，浓 縮后放-2(TC，得黄色晶体(0.571 g，产率55%)。代号C5。其结构如下式<formula>formula see original document page 14</formula>'H NMR (500 MHz, CDC13): S 0.70 (d, V= 6.5 Hz, 6H， -CH(C//3)2)， 0.86 (d, V= 6.5 Hz, 6H: -CH(C//3)2)， 0.93 (d, V= 6.5 Hz, 6H, -CH(C//3)2)， 1.27 (d, V= 6.5 Hz, 6H, -CH(C//3)2), 1.89 (s, 6H， C玩)，1.91 (s, 6H， Ci/3), 3.00 (sept, V= 6.5 Hz, 4H, -Ci/(CH3)2), 5.86 (s, 2H, y-C//), 6.92—7.28 (m, 16H, Ar-均.Anal. Calcd. for C46H58Cl2N4Zr'0.7(C7H8): C 68.49, H 7.17, N 6.25; found: C 68.57, H 7.71， N 5.81%.在氩气保护下，于100 mL Schlenk瓶内加入L6 (0.942 g)，甲苯15 mL，在-78 °C条件 下向其中滴加"-BuLi(2.5M， l.OmL)，滴加完毕，让其自然升至室温搅拌2小时，再于-78 °C 条件下向其中加入ZrCLr2THF (0.448 g)，加料完毕自然升至室温，搅拌12小时，过滤，浓 縮后放-20。C，得黄色晶体(0.571 g,产率55%)。代号C6。其结构如下式'H NMR (500 MHz, CDC13): 5 0.72 (d, V= 6.5 Hz, 6H, -CH(C//3)2), 0.84 (d， 〃= 6.5 Hz, 6H: -CH(C//3)2), 0.92 (d, V- 6.5 Hz, 6H， -CH(C//3)2)， 1.28—1.32 (m, 18H， -CH(C//3)2)， 1.86 (s, 6H, Ci/3), 1.93 (s， 6H， C//3), 2》1—3.00 (m, 6H, -C//(C//3)2)， 5.84 (s, 2H, y-CftO, 6.97—7.18 (m, 14H， Ar-外Anal. Calcd. for C52H70Cl2N4Zr: C 68.39， H 7.73, N 6.13; found: C 67.91， H 8.01, N 5.58%.在氩气保护下，于100 mL Schlenk瓶内加入L7 (0.881 g)，甲苯15 mL，在-78 °C条件 下向其中滴加M-BuLi(2.5M， l.OmL)，滴加完毕，让其自然升至室温搅拌2小时，再于-78 °C 条件下向其中加入ZrCLr2THF (0.448 g)，加料完毕自然升至室温，搅拌12小时，过滤，浓縮 后放-20。C，得黄色晶体(0.530 g,产率49%)。代号C7。其结构如下式实施例12实施例13'H NMR (500 MHz, CDC13): S 0.77 (d, V= 6.5 Hz, 6H, -CH(C//3)2), 0.84 (d, V= 6.5 Hz, 6H， -CH(Ci/3)2), 0.95 (d， V= 6.5 Hz, 6H， -CH(C//3)2), 1.34 (d， V= 6.5 Hz， 6H, -CH(C//3)2), 1.90 (s, 6H, C场)，1.92 (s, 6H， C//3), 2.91 (sept， V= 6.5 Hz, 4H， -C//(CH3)2)， 5.86 (s， 2H， y-C//)， 6.92—7.31 (m， 14H, Ar-if). Anal. Calcd. for C46H56Cl2F2N4Zr: C 63.87， H 6.52, N 6.48; found C 63.12, H 6.63， N6.16%.在氩气保护下，于100 mLSchlenk瓶内加入L8 (1.006 g)，甲苯15mL，在-78 °C条件 下向其中滴加"-BuLi(2.5M， 1.0mL)，滴加完毕，让其自然升至室温搅拌2小时，再于-78。C 条件下向其中加入ZrCLr2THF (0.448 g)，加料完毕自然升至室温，搅拌12小时，过滤，抽 干得黄色络合物与LiCl混合物1.031 g。代号C8。其结构如下式NMR (500 MHz, CDC13): S 0.80 (d, V= 6.4 Hz, 6H, -CH(Ci/3)2), 0.96 (d, V= 6.4 Hz， 6H， -CH(C//3)2), 1.02 (d, V= 6.4 Hz, 6H， -CH(Cf/3)2), 1.43 (d, V= 6.4 Hz, 6H, -CH(C//3)2), 2.01 (s: 6H， C//3), 2.03 (s, 6H, C//3)， 3.13 (m, 4H, -C//(CH3)2), 6.04 (s, 2H, y-C//)， 7.12—7.47 (m, 14H! Ar-印.Anal, Calcd. for C48H56Cl2F6N4Zr2LiCl: C 54.91, H 5.38, N 5.34; found: C 50.51, H 5.50: N 4.82%.在乙烯气氛下100mL的高压釜中，投入所说的催化^C1 5pmol，加入I000当量的MAO 的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25 mL，加压至1 MPa， 50 °C搅拌反应30 min。 反应结束，用3%盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中60。C抽干 12小时。活性1.40 x 105 g PE/mo1 Zrh，得到超高分子量的聚乙烯(在粘均分子量及GPC实施例14实施例15测量条件下均不能溶解)。实施例16在乙烯气氛下100 mL的高压釜中，投入所说的催化剂C1 5 pmol，加入2000当量的MAO 的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25 mL，加压至1 MPa, 50 。C搅拌反应30 min。 反应结束，用3%盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中60。C抽干 12小时。活性1.38 x 105 gPE/moIZr'h， 17.2 x 105g/mol。实施例17在乙烯气氛下100 mL的高压釜中，投入所说的催化剂C2 5 pmol，加入1000当量的MAO 的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25 mL，加压至1 MPa, 30 。C搅拌反应30 min。 反应结束，用3%盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中6(TC抽干 12小时。活性1.47 x 105 g PE/mo1 Zr.h， M": 5.82 x 105g/mol。实施例18在乙烯气氛下100 mL的高压釜中，投入所说的催化剂C2 5 nmol，加入2000当量的MAO 的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25 mL,加压至1 MPa， 30 °C搅拌反应30 min。 反应结束，用3%盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中60。C抽干 12小时。活性1.84 x 105 g PE/mo1 Zr'h， M": 0.86 x 105g/mol。实施例19在乙烯气氛下100 mL的高压釜中，投入所说的催化剂C3 5 pmol，加入500当量的MAO 的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25 tnL，加压至1 MPa， 50 °C搅拌反应30 min。 反应结束，用3%盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中60。C抽干 12小时。活性0.26 x 105gPE/molZrh， M^: 3.84 x 105g/mol。实施例20在乙烯气氛下100 mL的高压釜中，投入所说的催化剂C3 5 pmol，加入1000当量的MAO 的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25 mL，加压至1 MPa， 50 。C搅拌反应30 min。 反应结束，用3%盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后森聚合物在真空干燥器中60。C抽干 12小时。活性1.84 x 105gPE/molZrh， 9.73 x 105g/mol, rm=136.2°C。实施例21在乙烯气氛下100 mL的高压釜中，投入所说的催化剂C3 5 pmol，加入2000当量的MAO 的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25 mL，加压至1 MPa， 50 。C搅拌反应30 min。 反应结束，用3%盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中60。C抽干 12小时。活性3.41 x 105 g PE/mo1 Zrh，得到超高分子量的聚乙烯(在粘均分子量及GPC 测量条件下均不能溶解)，rm = 130.3 。C。实施例22在乙烯气氛下100 mL的高压釜中，投入所说的催化剂C4 5 pmol,加入1000当量的MAO 的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25 mL，加压至1 MPa, 30 。C搅拌反应30 min。 反应结束，用3%盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中6(TC抽干 12小时。活性2.37 x 105 g PE/mo1 Zr'h， i^: 9.84 x 105g/mol。实施例23在乙烯气氛下100 mL的高压釜中，投入所说的催化剂C4 5 pmol，加入1000当量的MAO 的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25 mL，加压至1 MPa， 50 。C搅拌反应30 min。 反应结束，用3%盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中6(TC抽干 12小时。活性4.26 x 105 g PE/mo1 Zr.h， 7.64 x 105g/mo1。实施例24在乙烯气氛下100 mL的高压釜中，投入所说的催化剂C4 5 |imol，加入1000当量的MAO 的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25 mL，加压至1 MPa, 70 。C搅拌反应30 min。 反应结束，用3%盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中6(TC抽干 12小时。活性5.12 x 105 g PE/mo1 Zrh, Af": 5.31 x 105 g/mo1。实施例25在乙烯气氛下100 mL的高压釜中，投入所说的催化剂C4 5 prnol,加入1000当量的MAO 的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25 mL，加压至1 MPa, 90 °C搅拌反应30 min。 反应结束，用3%盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中6(TC抽干 12小时。活性2.87 x 105 gPE/mo1 Zr'h， Mn: 2.65 x 105g/mol。实施例26在乙烯气氛下100 mL的高压釜中，投入所说的催化剂C4 5 pmol，加入2000当量的MAO 的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25 mL，加压至1 MPa, 70 。C搅拌反应30 min。反应结束，用3%盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中60。C抽干 12小时。活性7.62 x lo5gPE/molZrh， M化'4.72 x 105g/mo。实施例27在乙烯气氛下100 mL的高压釜中，投入所说的催化剂C4 5 nmol，加入4000当量的MAO 的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25 mL，加压至1 MPa, 70 °C搅拌反应30 min。 反应结束，用3%盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中60 。C抽干 12小时。活性3.38 x 105 gPE/molZr,h, M": 3.47 x 105g/mol。实施例28在乙烯气氛下100mL的高压釜中，投入所说的催化剂C5 5nmol，加入1000当量的MAO 的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25 mL，加压至1 MPa, 50 。C搅拌反应30 min。 反应结束，用3%盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空千燥器中60。C抽干 12小时。活性1.76 x lo5gPE/molZrh, A/w: 19.2 x l05g/mol， Mw/Mn= 14.8。实施例29在乙烯气氛下100 mL的高压釜中，投入所说的催化剂C5 5 nmol，加入2000当量的MAO 的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25 mL，加压至1 MPa， 50 °C搅拌反应30 min。 反应结束，用3%盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空千燥器中60。C抽干 12小时。活性2.69 x io5 g PE/mol Zr'h， 6.23 x 105g/mol。实施例30在乙烯气氛下100 mL的高压釜中，投入所说的催化剂C6 5 pmol,加入1000当量的MAO 的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25 mL，加压至IMPa, 50 °C搅拌反应30 min。反 应结束，用3%盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中60。C抽干12 小时。活性1.10 x 105g PE/mol Zrh，得到超高分子量的聚乙烯(在粘均分子量及GPC测量 条件下均不能溶解)，Tm= 137.4 °C。实施例31在乙烯气氛下100 mL的高压釜中，投入所说的催化剂C6 5 pmol,加入2000当量的MAO 的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25 mL，加压至1 MPa， 50 °C搅拌反应30 min。 反应结束，用3%盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空千燥器中60。C抽干 12小时。活性2.40 x 105 g PE/mol Zrh，得到超高分子量的聚乙烯(在粘均分子量及GPC测量条件下均不能溶解)。实施例32在乙烯气氛下100 mL的高压釜中，投入所说的催化剂C7 5 )amol，加入1000当量的MAO 的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25 mL,加压至1 MPa， 50 。C搅拌反应30 min。 反应结束，用3%盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中60。C抽干 12小时。活性2.08 x 105 gPE/molZr'h， M一 6.67 x 105g/mol。实施例33在乙烯气氛下100 mL的高压釜中，投入所说的催化剂C7 5 pmol,加入2000当量的MAO 的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25 mL，加压至1 MPa， 50 °C搅拌反应30 min。 反应结束，用3%盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中60。C抽干 12小时。活性3.15 x 105gPE/molZrh， A/…0.94 x 105g/mol。实施例34在乙烯气氛下100 mL的高压釜中，投入所说的催化剂C8 5 pmol，加入1000当量的MAO 的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25 mL，加压至1 MPa， 50 。C搅拌反应30 min。 反应结束，用3%盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中60。C抽干 12小时。活性2.36 x 105 gPE/mo1 Zr'h, A^: 10.6 x 105 g/mol。实施例35在乙烯气氛下100 mL的高压釜中，投入所说的催化剂C8 5 pmol，加入2000当量的MAO 的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25 mL,加压至1 MPa, 50 。C搅拌反应30 min。 反应结束，用3%盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中60。C抽干 12小时。活性3.56 x 105 gPE/molZr'h， Mn: 6.75 x 105g/mol。
权利要求
1.一种新型β-二亚胺类锆化合物，其特征在于，具有以下通式id="icf0001" file="S2008100375191C00011.gif" wi="38" he="53" top= "37" left = "89" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>式(I)中R1～R6分别代表氢，C1～C12直链、支链或环状结构的烷基、烷氧基，C6～C18的芳基，卤素或含氟烷基。
2. 根据权利要求1所述的"-二亚胺类锆化合物，其特征在于，W为氢或C广C4的烷基；R2 为氢、d C4的垸基或卤素；W为氢、C广C4的烷基，卤素，含氟垸基；W为氢，d~C4 的烷基；RS为氢，卤素或含氟垸基；W为氢，d C4的垸基，卤素，含氟垸基。
3. 根据权利要求2所述的A二亚胺类锆化合物，其特征在于，R'为氢或异丙基，R2, W为 氢或卤素，R3， R5， ！^为d C4的烷基，氟，氯或含氟垸基。
4. 根据权利要求'3所述的^二亚胺类锆化合物，其特征在于，W为氢或异丙基，W为氢或 氟，R"为氢，R3、 R5和W为氢，d C4的烷基、氟、氯或三氟甲基，优选的化合物为-
5.权利要求1~4任一项所述的b-二亚胺类锆化合物制备方法,包括如下步骤:<formula>formula see original document page 3</formula>(1) 将式n所示的从二亚胺类配体化合物与烷基碱金属化合物在有机介质中反应，生成〃-二亚胺类配体的碱金属盐，所说的垸基碱金属化合物选自C, C4碱，反应温度为-78~25 °C，反应时间为2 24小时；(2) 将步骤(l)的y5-二亚胺类配体的碱金属盐在有机介质中与ZrCLr2THF反应，反应 温度为-78 25。C,反应时间为2 24小时，然后从反应产物中收集目标化合物。
6. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于，烷基碱金属化合物更优选丁基锂。
7. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于， ;S-二亚胺类配体化合物与烷基碱金属化合物的摩尔比为A-二亚胺类配体化合物烷基碱金属化合物=1:1~1.25; A-二亚胺类配体的碱金属盐与ZrCLr2THF的摩尔比为^二亚胺类配体的碱金属盐ZrCLr2THF = 2:1~1.25。
8. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所说的溶剂选自四氢呋喃、乙醚、甲苯、苯、氯仿、二氯甲烷和石油醚中的一种。
9. 权利要求1 4任一项所述的^二亚胺类锆化合物的应用，其特征在于，用于乙烯、丙烯、己烯或降冰片烯的聚合。 10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，以l 4任一项所述的y5-二亚胺类锆化合物为 主催化剂，以烷基铝氧烷为助催化剂，使a-烯烃为乙烯在0 110 。C， 0.1 5.0MPa下聚 合，聚合时助催化剂中与主催化剂中的金属摩尔比为500~4000:1。
全文摘要
本发明公开了一种新型β-二亚胺类锆化合物及其制备方法和在烯烃聚合中的应用。制备方法包括如下步骤将配体L的碱金属盐与ZrCl₄·2THF反应，然后从反应产物中收集目标产物。本发明所阐述的锆化合物含有对称或不对称β-二亚胺配体，是一种高效的烯烃催化剂，可用于乙烯的聚合反应。本发明的β-二亚胺类锆化合物的优点十分明显原料易得，合成路线简单，分离纯化容易，性质稳定，同时具有较高的催化活性。催化所得的聚乙烯具有超高分子量，通过GPC测定具有宽的分子量分布(MWD＝14.8)，能够满足工业部门的需要。其结构具有以上通式。
文档编号C08F4/642GK101274939SQ200810037519
公开日2008年10月1日 申请日期2008年5月16日 优先权日2008年5月16日
发明者马海燕, 黄吉玲, 龚劭刚 申请人:华东理工大学