专利名称：新型亚乙基桥联茚芴锆化合物及其制备方法和高选择性催化丙烯二聚的制作方法
技术领域：
本发明涉及一类亚乙基桥联茚芴锆化合物及其制备方法，尤其涉及该类化合物在催化丙烯齐聚中的应用。
背景技术：
上世纪50 年代初，Ziegler-Natta 催化剂(J. Am. Chem. Soc.，1957，79，2975)应用于烯烃聚合的成功，使得高分子工业得到迅猛发展。80年代初，Sinn(Angew. Chem. Int. Ed. Engl.，1980，92，396)禾口 Kaminsky (Macromol. Chem. ,Rapid Commun.，1983，4，417)等人发现了茂金属络合物和MAO组成的均相催化烯烃聚合体系可高活性催化烯烃聚合。与传统的多相Ziegler-Natta催化剂相比，均相茂金属催化剂活性金属中心的电负性和空间环境显著影响所得聚烯烃高分子链的微观立体结构，茂金属络合物配体结构上的微小变化，都有可能在聚合物的微观结构上得以体现，由此产生出许多Ziegler-Natta多相催化剂所无法获得的聚烯烃结构，如无规、间规聚丙烯，半等规聚丙烯，间规聚苯乙烯等，表现出很好的可控性。上世纪九十年代中期，Rieger(Organometallics，1994，13，647)和Chien(J. Organomet. Chem. , 1995,497,1)等课题组报道了一系列含不同桥基的茚芴锆金属络合物 X(Ind) (Flu) ZrCl2 (X = CH2CH2, Me2Si, PhCHCH2, etc.)，用于催化丙烯聚合，具有较高的催化活性和中等的等规选择性。Alt课题组(EP 0853086)和Siedle等(J. Mol. Catal. A Chem.，2003，191，167)也对这类桥联型茚芴金属络合物进行了一些研究，在茚3-位引入各种烷基取代基，用于催化丙烯聚合，以得到具有较高等规立构规整度的聚丙烯。3M公司(W0 9920664)报道了各种亚乙基桥联的烷基取代的茚芴锆金属络合物，并对其丙烯催化活性进行了研究，得到了较高分子量的聚丙烯。使用茂金属络合物不仅可以催化烯烃聚合得到高分子量的聚烯烃，也可以催化烯烃齐聚，得到更高级的烯烃，丙烯二聚就是其中一种。丙烯二聚可得到各种六碳烯烃产物，具有作为清洁剂、人造油和可塑剂的前体等方面的用途，而被广泛研究。目前工业生产中主要采用碱金属盐为催化剂，如Phillip Perolenm Company (US 4554790 ;US. 4988658)报道的碳酸钾催化体系。日本住友公司采用环烷酸镍体系催化丙烯二聚，得到2，3- 二甲基丁烯的选择性为80% (Bull Chem. Soc. Jpn.，1993，66，3069)，但其活性不高；大连化物所采用(β-酮亚胺)镍或钴络合物催化丙烯齐聚得到六碳烯烃的选择性为70-90%，二聚产物中甲基戊烯的含量为80% (CN 1449867) ；Eisen报道了二齿酰亚胺镍络合物/MMAO催化体系催化丙烯齐聚表现出较高的催化活性，产物为各种己烯的混合物(Organometallics，2005，24，2645) ；Alt报道的钒催化剂在催化丙烯二聚对4-甲基1-戊烯可表现出超过90%的高选择性。(J. Mol. Catal. A Chem.，2010，322，45-49)。采用茂金属络合物催化丙烯二聚的报道比较有限。陶氏化学公司用取代的二茂铀化合物催化丙烯二聚，得到4-甲基-1戊烯的选择性可以高达98% (US 4855523)，但此类催化剂存在价格昂贵和寿命较短的问题。Kaminsky等(Macromol. Symp. 1995,89,203)利用桥联四氢茚锆化合物催化丙烯二聚，得到2-甲基1-戊烯，选择性达到99%，但催化活性很低。日本三井化学株式会社用非桥联型的二茂金属络合物催化丙烯二聚(WO 2006085531)， 所得产物成分复杂，主要产物为4-甲基-1-戊烯，其最高含量为61.6%。本课题组(CN 201010105907)公开了一类茚3-位有大位阻芳基取代的C1-对称桥联型茚芴锆络合物，其催化丙烯齐聚，高选择性地得到了 2-甲基1-戊烯。桥联型茚芴锆络合物一般用于催化乙烯和丙烯聚合，除本课题组的报道外 (CN201010105907)，尚未有关于催化丙烯二聚的报道。此外，先前报道的茚环3-位有大位阻芳基取代的C1-对称桥联型茚芴锆络合物因受芳基强配位作用和位阻作用的影响，催化活性仍较低。随着科学技术的发展，人们希望能够开发研究活性更高、成本更低、能产生具有特殊用途聚合物的茂金属络合物催化剂，以满足工业生产的需求。
发明内容
本发明目的之一在于公开一类亚乙基桥联茚芴锆金属化合物。本发明目的之二在于公开该类亚乙基桥联茚芴锆金属化合物的制备方法。本发明目的之三在于公开该类亚乙基桥联茚芴锆金属化合物作为催化剂在丙烯二聚中的应用。本发明的技术构思本课题组报道了茚环3_位具有大位阻芳基取代的桥联型茚芴锆络合物，在烷基铝氧烷存在下，实现了烯烃的聚合和齐聚。但受芳基强配位作用的影响，催化活性较低。为此，本发明在配体茚环的3-位引入非芳基的各种取代基，希望通过调节电子和空间效应， 在保持高选择性的同时提高催化丙烯二聚的活性。本发明提供的亚乙基桥联茚芴锆化合物，具有以下通式
权利要求
1.一种亚乙基桥联茚芴锆化合物，其特征在于具有以下通式
2.根据权利要求1所述的亚乙基桥联茚芴锆化合物，其特征在于，R\R2分别为C1 C6 直链、支链结构的烷基，R1和R2也可相连成环构成C4 C8的环状烷基；R3代表氧，C1 C6 直链、支链、环状结构的烷基、烯基。
3.根据权利要求1所述的亚乙基桥联茚芴锆化合物，R1> R2优选为甲基，R1 > R2相连构成环己基；R3优选为氢，正丁基，环己基，环己烯基。
4.权利要求1 3任一项所述的亚乙基桥联茚芴锆化合物的制备方法，包括如下步骤
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于亚乙基桥联茚芴配体化合物与烷基碱金属化合物的摩尔比为1 2 2. 5; 亚乙基桥联茚芴配体的二碱金属盐与ZrCl4的摩尔比为1 1 1.2。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的烷基碱金属化合物优选丁基锂。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的有机介质选自四氢呋喃、乙醚、甲苯、苯、氯仿、二氯甲烷和石油醚中的一种或几种。
8.权利要求1 3任一项所述的亚乙基桥联茚芴锆化合物的应用，其特征在于，用于丙烯的二聚。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，以权利要求1 3任一项所述的亚乙基桥联茚芴锆化合物为主催化剂，以烷基铝氧烷为助催化剂，在有机介质中，使丙烯在 O 110°C，0. 1 1.5MPa下二聚，助催化剂与主催化剂的金属摩尔比A1/&为500 15000 1。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述的有机介质选自正己烷、正庚烷、环己烷、苯、甲苯和二甲苯中的一种或几种。
全文摘要
本发明公开了一种亚乙基桥联茚芴锆化合物及其制备方法和在α-烯烃聚合、齐聚中的应用。本发明所述的亚乙基桥联茚芴锆化合物可以通过亚乙基桥联茚芴配体化合物先与烷基碱金属在有机介质中反应，再加入ZrCl4的方法得到。本发明所述的亚乙基桥联茚芴锆化合物具有如下特征R1、R2分别代表C1～C10直链、支链烷基，R1和R2也可相连构成环状结构；R3代表氢、C1～C12的直链、支链或环状结构的烷基、烯基。本发明所述的亚乙基桥联茚芴锆化合物是一种高效催化剂，用于催化丙烯齐聚，高选择性地得到2-甲基-1-戊烯。其结构具有以下通式
文档编号C07C2/34GK102260284SQ20111013795
公开日2011年11月30日 申请日期2011年5月26日 优先权日2011年5月26日
发明者王岩, 马海燕, 黄吉玲 申请人:华东理工大学