有机氨基硅烷前体和包含该前体的沉积膜的方法
【专利说明】有机氨基括烧前体和包含该前体的沉积膜的方法
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求2013年9月20日提交的美国临时申请号61/880, 261的优先权权益。 该临时申请的公开通过引用W其整体并入本文。
[000引发明背景
[0004] 本文描述了可W用于沉积含娃膜的前体（特别是有机氨基硅烷）及其组合物，所 述含娃膜包括但不限于，无定形娃、晶体娃、氮化娃、氧化娃、碳渗杂的氧化娃、碳氮化娃和 氧氮化娃膜。在再另一方面，本文描述了用于沉积含娃膜的前体在制造集成电路器件中的 用途。在该些或其它的方面中，有机氨基硅烷前体可W用于各种沉积工艺，包括但不限于原 子层沉积（"ALD")、化学气相沉积（"CVD")、等离子体增强化学气相沉积（"PECVD")、低 压化学气相沉积（"LPCVD")和常压化学气相沉积。
[0005] 几类化合物可用作含娃膜（例如，但不限于，氧化娃、碳渗杂的氧化娃或氮化娃 膜）的前体。适合用作前体的该些化合物的实例包括硅烷类、氯代硅烷类、聚娃氮烧类、氨 基硅烷类和叠氮基硅烷类。惰性载气或稀释剂（例如，但不限于，氮、氨、氮等）也用于输送 前体到反应室中。
[0006] 低压化学气相沉积（LPCVD)工艺是半导体工业用于沉积含娃膜所用的较广泛接 受的方法之一。使用氨的低压化学气相沉积（LPCVD)可能需要高于750°C的沉积温度W获 得合理的生长速率和均匀度。更高的沉积温度通常用于提供更好的膜性能。更常见的用于 生长氮化娃或其它含娃膜的工业方法之一是在高于750°C温度下的热壁反应器中使用前体 硅烷、二氯硅烷和/或氨的低压化学气相沉积。但是，使用该种方法存在几种缺陷。例如， 某些前体（例如硅烷）是易燃的。该可能产生操作和使用中的问题。而且，由硅烷和二氯 硅烷沉积的膜可能包含某些杂质。例如，使用二氯硅烷沉积的膜可能包含某些杂质如氯和 氯化锭，它们是在沉积过程中作为副产物形成的。使用硅烷沉积的膜可能包含氨。
[0007] 用于沉积氮化娃膜的前体（如BTBAS和氯代硅烷类）通常在高于550°C的温度下 沉积膜。半导体器件小型化的趋势和低的热预算需要更低的处理温度和更高的沉积速率。 应当降低含娃膜进行沉积的温度W防止晶格中的离子扩散，特别是对于包含金属化层的那 些衬底和在许多III-V族和II-VI族器件上。因此，本领域中需要提供具有充分的化学反 应性W允许通过CVD、ALD或其它工艺在550°C或更低的温度下或甚至在室温下沉积的用于 沉积含娃膜（例如氧化娃、碳渗杂的氧化娃、氧氮化娃或氮化娃膜）的前体。
[000引美国专利申请公开No. 2013/224964描述了一种通过原子层沉积（ALD)在半导体 衬底上形成具有Si-C键的介质膜的方法，包括；（i)将前体吸附在衬底表面上；（ii)使吸 附的前体和表面上的反应气体反应；和（iii)重复步骤（i)和（ii) W在衬底上形成具有至 少Si-C键的介质膜。所述前体在其分子中具有Si-C-Si键，且所述反应气体不含氧气和不 含面素，且由至少一种稀有气体组成。
[0009]日本专利 No. JP2002158223 描述了采用具有式出3 (R4) N} sSi- {C 巧1) R2}"-Si {N(R5) R6}3的Si类材料形成的绝缘膜，其中R 1、R2= H、姪基或X(面素原子）-取代的姪基化1和 R2可W相同），n = 1-5整数，R 3、R4、R5和R6= H、姪基或X(面素原子）-取代的姪基巧3、 R4、R哺R呵W相同）。所述绝缘体膜可通过CVD在衬底上形成。
[0010] 美国专利No. 7, 125, 582描述了一种方法和系统，其设及在高达550°C的温度下结 合Si源前体和氮（脚源前体并形成氮化娃膜。
[0011] 题为"Synthesis of Volatile 切clic Silylamines and the Mole州lar Structures of Two l-Aza-2, 5-disilacyclopentane Derivatives^ 的参考文献， Mitzel, N. W.等，Inorg. Chem.，第 36 卷（20) (1997)，第 4360-4368 页描述了制备 a，《 -双 (漠甲娃烷基）烧姪、化略1(邸2)掛&化（其中n = 2和扣的合成方法。在该参考文 献中，1,2-双（漠甲娃烷基）己烧与氨反应生成1,4-双（1-氮杂-2, 5-二娃杂环戊 烧-1-基）-1,4-二娃杂了烧、痕量的1,6-二氮杂-2, 5, 7, 10, 11，14-六娃杂二环[4.4.4] 十四烧和非挥发性产物。
[0012] 题为"Differences in reactivity of 1, 4-disilabutane and n-tetrasilane towards secondary amines"的参考文献，Z. Naturforsch.，B:Chem. Sci. FIELD Full Journal Title:Zeitschrift fuer Naturforschung, B:Chemical Sciences 45(12) :1679-83 描述 了采用 1，4-二娃杂了烧 HsSiC&C&Si&a)和 n-四硅烷 HjSiSi&Si&SiHs制备氨基硅烷的合成方法。
[0013] 发明概述
[0014] 本文描述了有机氨基硅烷前体、包含该前体的组合物和将其用于在衬底的至少一 部分上形成包含娃的膜的方法，所述膜诸如但不限于无定形娃、晶体娃、氧化娃、碳渗杂的 氧化娃、氮化娃、氮氧化娃、碳化娃、碳氮化娃及其组合。在一个特定的实施方式中，所述有 机氨基硅烷前体对在低温（例如，350°C或更低）下进行氧化娃或碳渗杂的氧化娃膜的原子 层沉积（ALD)或等离子体增强原子层沉积（PEALD)有效。此外，本文描述了包含本文所述 的有机氨基硅烷的组合物，其中所述有机氨基娃烷基本上不含选自胺、面化物（例如C1、F、 I、化)、较高分子量物质和痕量金属中的至少一种。在该些或其他实施方式中，所述组合物 可W进一步包含溶剂。本文还公开了在待加工的物体（例如，举例来说，半导体晶片）上形 成含娃的膜或涂层的方法。在本文所述方法的一个实施方式中，包含娃和氧的膜在于衬底 上生成氧化娃、碳渗杂的氧化娃膜的条件下，在沉积室中使用有机氨基硅烷前体和含氧源 而沉积到衬底上。在本文所述方法的另一个实施方式中，在于衬底上生成氮化娃膜的条件 下，包含娃和氮的膜在沉积室中使用有机氨基硅烷前体和含氮前体而沉积到衬底上。在进 一步的实施方式中，本文所述的有机氨基硅烷前体也可W用作含金属膜（例如，但不限于， 金属氧化物膜或金属氮化物膜）的渗杂剂。在本文描述的组合物和方法中，使用具有本文 所描述的通式的有机氨基硅烷作为至少一种所述含娃前体。
[0015] 一个方面，本文描述的有机氨基硅烷前体包含由下式A-E之一表示的化合物：
[0016]
【主权项】
1. 一种有机氨基硅烷，其包含由下式A-E之一表不的化合物：
其中R1选自直链或支链C ^Cltl烷基、直链或支链C 3-C1(l烯基、直链或支链C 3-C1(l炔基、 C3-Cltl环烷基、和C 5-C1(l芳基；其中R 2选自氢、直链或支链C ^Cltl烷基、直链或支链C 3-Cjt 基、直链或支链C3-Cltl炔基、C 3-C1(l环烷基、和C 5-C1(l芳基，R 3和R4各自独立地选自直链或支 链C1-Cltl亚烷基、直链或支链C 3-C6亚烯基、直链或支链C 3-C6亚炔基、C 3-C1(l亚环烷基、C 3-C1Q 亚杂环烷基、C5-Cltl亚芳基、和C 5-C1(l亚杂芳基；式A中的η等于1或2;式A中的m等于O、 1、2或3;式E中的p和q等于1或2;且任选其中式D中的R 3形成选自具有两个硅原子和 至少一个氮原子的四元、五元或六元环的环。
2. 根据权利要求1的有机氨基硅烷，