后停止反应，降温，静置分液，收集下层碱解液100g ;
[0031 ] 2)将碱解液转至2L烧杯中，机械搅拌下向碱解液中缓慢滴加浓硫酸，体系明显放热并伴随大量黄色固体析出，监测水相PH值，直到pH值在4以下停止滴加浓硫酸，共消耗浓硫酸量为25g，继续搅拌半小时后，冷却至室温，抽滤，得含水黄色固体245g，测得其主要成分为苯甲酸75% (GC)，高沸有机混合物21 %、少量硫酸钠和水；
[0032]3)将黄色固体苯甲酸粗品转移至三口烧瓶中，加入245ml甲醇，缓慢滴加25g浓硫酸，回流搅拌，气相色谱跟踪有机相中苯甲酸转化完全；
[0033]4)常压下在80?90°C蒸馏除去甲醇，反应物降温后分液处理得到的有机相经碱洗、水洗后得到苯甲酸甲酯粗品163g ;
[0034]5)苯甲酸甲酯粗品在124?126°C，0.012bar条件下精馏得到纯品苯甲酸甲酯115g(99.5%，GC) ο
[0035]本实施例中，苯甲酸甲酯粗产品精馏收率70% ;分液处理得到的强酸性水相回收用于下批次碱解液酸化。经检测，苯甲酸粗品与甲醇在浓硫酸作为催化剂的条件下回流反应后苯甲酸基本转化为苯甲酸甲酯，转化率大于96% (质量比)，苯甲酸甲酯粗产品精馏后得到的产品含量超过99% (GC)，精馏釜残液(下脚)监测(GC)中基本不含苯甲酸甲酯，说明苯甲酸甲酯已与高沸物完全分离。
[0036]实施例3
[0037]某苯甲酸生产企业苯甲酸工业生产中蒸去苯甲酸后继续蒸出的苯甲酸氧化高沸物，初测其组分为:苯甲酸苄酯约95% (GC)，苯甲酸约为3% (GC)，高沸点杂质约为2%(GC)，利用该苯甲酸氧化高沸物制备苯甲酸甲酯，工艺流程如图1所示，包括以下步骤:
[0038]I)在1L反应瓶中加入2500g该苯甲酸氧化高沸物，加入400g质量分数为15%的氢氧化钠溶液，升温至80°C搅拌；反应半小时后取样监测pH值，待pH稳定在9以上后停止反应，降温，静置分液，收集下层碱解液约500g ;
[0039]2)将碱解液转至2L烧杯中，机械搅拌下向碱解液中缓慢滴加浓硫酸，体系明显放热并伴随大量黄色固体析出，监测水相PH值，直到pH值在4以下停止滴加浓硫酸，共消耗浓硫酸13g，继续搅拌半小时，冷却至室温，抽滤，得含水黄色固体苯甲酸粗品128g，其主要成分为苯甲酸76% (GC)，高沸有机混合物21% (GC)、少量硫酸钠和水；
[0040]3)将黄色固体苯甲酸粗品转移至三口烧瓶中，加入130ml甲醇，再缓慢滴加13g浓硫酸，回流搅拌，气相色谱跟踪有机相中苯甲酸转化完全；
[0041]4)常压下在80?90°C条件下馏蒸分离除去甲醇后，反应物降温，分液处理得到的有机相，再经碱洗、水洗后得苯甲酸甲酯粗品71g ;
[0042]5)苯甲酸甲酯粗品在121?125°C，0.0lbar条件下精馏得到纯品苯甲酸甲酯52.5g(99.2%，GC) ο
[0043]本实施例中，苯甲酸甲酯粗产品精馏收率73.9% ;分液处理得到的强酸性水相回收用于下批次碱解液酸化。经检测，苯甲酸粗品与甲醇在浓硫酸作为催化剂的条件下回流反应后苯甲酸基本转化为苯甲酸甲酯，转化率大于96% (质量比)，苯甲酸甲酯粗产品精馏后得到的产品含量超过99% (GC)，精馏釜残液(下脚)监测(GC)中基本不含苯甲酸甲酯，说明苯甲酸甲酯已与高沸物完全分离。
[0044]实施例4
[0045]某苯甲酸生产企业苯甲酸工业生产中蒸去苯甲酸后继续蒸出的苯甲酸氧化高沸物，初测其组分为:苯甲酸苄酯95% (GC)，苯甲酸为3.5% (GC)，高沸点杂质约为1.5%(GC)，利用该苯甲酸氧化高沸物制备苯甲酸甲酯，包括以下步骤:
[0046]I)在1L反应瓶中加入2500g该苯甲酸氧化高沸物，加入450g质量分数为15%的氢氧化钠溶液，升温至80°C搅拌；反应半小时后取样监测pH值，待pH稳定在9以上后停止反应，降温，静置分液，收集下层碱解液约580g ;
[0047]2)将碱解液转至2L烧杯中，机械搅拌下向碱解液中缓慢滴加浓硫酸，体系明显放热并伴随大量固体析出；监测水相pH值，直到pH值在4以下停止滴加浓硫酸，共消耗浓硫酸15g，继续搅拌半小时，冷却至室温，抽滤，得含水黄色固体苯甲酸粗品161g，其主要成分为苯甲酸85% (GC)，高沸有机混合物13% (GC)、少量硫酸钠和水；
[0048]3)将黄色固体苯甲酸粗品转移至三口烧瓶中，加入161mL甲醇，再缓慢滴加16g浓硫酸，回流搅拌，气相色谱跟踪有机相中苯甲酸基本转化完全；
[0049]4)常压在80?90°C条件下馏蒸分离除去甲醇后，反应物降温，分液处理得到的有机相，再经碱洗、水洗后得苯甲酸甲酯粗品85g ;
[0050]5)苯甲酸甲酯粗品在121?125°C，0.0lbar条件下精馏得到纯品苯甲酸甲酯66.3g(99.6%, GC) ο
[0051]本实施例中，苯甲酸甲酯粗产品精馏收率78% ;分液处理得到的强酸性水相回收用于下批次碱解液酸化。经检测，苯甲酸粗品与甲醇在浓硫酸作为催化剂的条件下回流反应后苯甲酸基本转化为苯甲酸甲酯，转化率大于96% (质量比)，苯甲酸甲酯粗产品精馏后得到的产品含量超过99% (GC)，精馏釜残液(下脚)监测(GC)中基本不含苯甲酸甲酯，说明苯甲酸甲酯已与高沸物完全分离。
【主权项】
1.一种利用回收苯甲酸氧化高沸物制备苯甲酸甲酯的方法，其特征在于，它依次包括以下步骤: 1)取一定量回收苯甲酸氧化高沸物加入反应容器，加稀碱液至反应体系pH^ 9，反应20?50min，分液处理，收集下层碱解液； 2)向碱解液中滴加浓硫酸，体系中析出固体，待反应物pH值<4，停止加入浓硫酸，继续搅拌0.5?1.5h，过滤得苯甲酸粗品； 3)向苯甲酸粗品中加入足量甲醇和浓硫酸，充分反应； 4)将反应物在80?90°C条件下蒸馏分离除去甲醇，经分液处理后得到的有机相，再经过碱洗、水洗得到苯甲酸甲酯粗品； 5)苯甲酸甲酯粗品在120?130°C，0.008?0.015bar条件下精馏提纯，即得到苯甲酸甲酯。
2.根据权利要求1所述的利用回收苯甲酸氧化高沸物制备苯甲酸甲酯的方法，其特征在于:步骤I)中，所述稀碱液选择重量百分比浓度为10?20%的氢氧化钠或氢氧化钾溶液。
3.根据权利要求1所述的利用回收苯甲酸氧化高沸物制备苯甲酸甲酯的方法，其特征在于:步骤2)中，所述浓硫酸用量为苯甲酸氧化高沸物质量的3?5%。
4.根据权利要求1所述的利用回收苯甲酸氧化高沸物制备苯甲酸甲酯的方法，其特征在于:步骤3)中，所述浓硫酸用量为苯甲酸氧化高沸物质量的3?5%。
5.根据权利要求1所述的利用回收苯甲酸氧化高沸物制备苯甲酸甲酯的方法，其特征在于:步骤3)中，所加入甲醇的量与苯甲酸粗品量之比为Iml: 0.5?1.5g。
【专利摘要】本发明公开了一种利用回收苯甲酸氧化高沸物制备苯甲酸甲酯的方法，它依次包括以下步骤：1)取一定量回收苯甲酸氧化高沸物加入反应容器，向反应容器中加入稀液碱，分液处理，收集下层水相碱解液；2)向碱解液中滴加浓硫酸酸化处理，体系中析出大量的黄色固体，实时监测待反应物的pH值≤4，停止加入浓硫酸，过滤得苯甲酸粗品；3)向苯甲酸粗品中加入足量甲醇和浓硫酸，搅拌至充分反应；4)将反应物蒸馏分离除去甲醇，经分液处理后得到的有机相，再经过碱洗、水洗得到苯甲酸甲酯粗品；5)苯甲酸甲酯粗品精馏提纯后即得到苯甲酸甲酯。该方法能经过简单的化学转化后实现高沸物中各成分分离和有效转化利用，工艺操作简单，反应过程稳定，纯化成本低廉。
【IPC分类】C07C69-78, C07C67-08
【公开号】CN104817457
【申请号】CN201510105382
【发明人】舒振操, 孙波, 林士海, 李毅, 杨杰, 蔡欢, 李立, 黄正望, 毛利民
【申请人】武汉有机实业有限公司
【公开日】2015年8月5日
【申请日】2015年3月11日