精制对苯二甲酸的制造方法
【专利说明】精制对苯二甲酸的制造方法 【技术领域】
[0001] 本发明涉及以对二甲苯为原料制造粗制对苯二甲酸，接着与通过氢化对粗制对苯 二甲酸进行精制的工序连接而成的精制对苯二甲酸的制造方法的改善。 【【背景技术】】
[0002] 在先于粗制对苯二甲酸的精制所进行的粗制对苯二甲酸的制造中，原料对二甲苯 被液相氧化，以高收率回收在醋酸溶剂中生成的粗制对苯二甲酸结晶。另一方面，从粗制对 苯二甲酸结晶分离的溶剂醋酸也被回收，通过减少回收时的醋酸的损失的同时循环使用， 工业制造中经济（具体为制造成本降低）的制造方法是期望的。
[0003] -般的精制对苯二甲酸的制造工序中，首先，通过使溶解在醋酸溶剂中的对二甲 苯液相氧化，得到粗制对苯二甲酸（CTA)结晶。得到的粗制对苯二甲酸结晶经固液分离以 及洗涤后，经干燥过程，作为实质上不含有醋酸的结晶粉末被回收。然后，通过将被回收的 粗制对苯二甲酸结晶粉末供给精制工序，制造精制对苯二甲酸（PTA)。
[0004] 此方法中，从粗制对苯二甲酸结晶浆料被固液分离的结晶以含有反应溶剂（含有 催化剂，反应副产物等的醋酸溶剂）的结晶饼（湿润结晶）的形式被回收。为此，通过用溶 剂醋酸（通过醋酸脱水蒸馏塔被回收的回收醋酸，或补充用的新工业醋酸）洗涤结晶饼，实 质上不含有催化剂和反应副产物的、含有溶剂醋酸的结晶饼被回收。这是粗制对苯二甲酸 的醋酸湿润结晶（醋酸含量为约8质量％~13质量％ )。然后，将此湿润结晶在干燥过程 中处理，通过将该含有的醋酸蒸发以及去除，实质上不含有醋酸的粗制对苯二甲酸被制造 成结晶粉末。以下，将这些工序称为"粗制对苯二甲酸制造工序"。
[0005] 粗制对苯二甲酸制造工序中，将被回收的结晶饼（湿润结晶）所含有的醋酸蒸发 分离，用于制造被干燥的结晶粉末的干燥设备是必要的。具体而论，为使粗制对苯二甲酸的 湿润结晶中的醋酸蒸发分离，循环被加热的惰性气体的附带加热设备的加热管式旋转圆筒 干燥机或流动层式塔型干燥机等是必要的。
[0006] 并且，将被干燥的大量的结晶粉末移送、计量、贮藏或者搬运所必要的处理粉末的 特有的设备也是必要的。具体而论，带式或斗式等的机械输送机，或者利用惰性气体的结晶 粉末的低密度或者高密度的气体输送装置等，进一步用来作为粉末制品计量，贮藏的粉末 贮留罐以及集装箱，粉体用储仓等的设备是必要的。
[0007] 另外，粗制对苯二甲酸制造工序中，在上述固液分离过程中分离、回收的分离母液 (反应溶剂）、醋酸洗涤排出水以及干燥过程的循环气体、反应排气等的从气体洗涤过程等 被回收的溶剂醋酸可保持原样作为氧化对二甲苯的氧化反应溶剂的一部分再使用。但是， 除被再使用的以外，还供给附设的溶剂醋酸回收工序，也有作为去除含有杂质的纯度高的 回收醋酸而被回收的醋酸溶剂。
[0008] 溶剂醋酸回收工序中，反应溶剂中所含有的氧化催化剂，或苯甲酸等的芳香族副 产物以及呈焦油状的高分子副产物等的重质反应副产物被浓缩分离。另一方面，水、醋酸甲 酯等的轻质反应副产物在脱水蒸馏塔中通过蒸馏操作被分离，溶剂醋酸被回收。脱水蒸馏 塔中，水、醋酸甲酯等从塔顶馏出，醋酸作为塔底排出液从塔底流出。如此，溶剂醋酸作为高 纯度高回收率的回收醋酸（约92%以上）被回收。然后被回收的醋酸在粗制对苯二甲酸制 造工序中被循环使用。
[0009] 脱水蒸馏塔中，为降低从塔顶馏出水中醋酸的馏出，使用高塔板数的蒸馏塔（约 80段），高回流比（4~7)的回流液是必要的。为此，高能量是必要的。并且，从塔顶被脱 水（反应生成水）馏出的水性成分中，含有醋酸甲酯等的轻沸点物质。为此，被馏出的水性 成分被重新供给溶剂回收塔进行蒸发、蒸馏、醋酸甲酯等的轻沸点馏分被分离回收。然后， 来自溶剂回收塔的塔底部的排出水作为粗制对苯二甲酸制造工序的反应生成水排出，进行 废水处理。
[0010] 但是，脱水蒸馏塔的塔顶部馏出水中含有不少溶剂醋酸（约1质量％以下）。于 是，从此溶剂回收塔的排出液中不分离回收溶剂醋酸而成为废液牵涉到溶剂醋酸的损失。 因此，降低从脱水蒸馏塔的馏出水中的醋酸含量以及作为塔底排出液回收高纯度的溶剂醋 酸的溶剂醋酸回收工序在粗制对苯二甲酸制造的同时被运转，是粗制对苯二甲酸的制造不 可或缺的附带设备。如此，极力抑制在溶剂醋酸回收工序中的脱水蒸馏塔的醋酸的损失，降 低用于使醋酸脱水精制（回收醋酸的高纯度化）的能量在粗制对苯二甲酸的经济的工业生 产中成为重要的课题。
[0011] 以上的情况中，伴随着近年对精制对苯二甲酸需求的高涨，正在进行着粗制对苯 二甲酸的制造设备的大规模化。为此，在上述的粗制对苯二甲酸湿润结晶的干燥过程之后 的处理粉末的处理设备中，大型化或者复数系列化也是必要的。因此，对于将粗制对苯二甲 酸结晶经固液分离以及洗涤后得到的湿润结晶保持原样地与精制用水性溶剂混合作为浆 料使用来制造精制对苯二甲酸的所谓无干燥工序的技术改善的要求变得更高了。
[0012] 无干燥工序是将该湿润结晶（结晶饼）的干燥过程以及结晶粉末的移送过程省略 的工序。由于无干燥工序，干燥以及移送过程的设备被省略，可谋求设备成本的削减，粉末 处理运转时故障的降低和其间的运转经费的削减。作为涉及无干燥工序的技术，以下的专 利文献所记载的技术是为人所知的。
[0013] 专利文献1中记载有：使用将滤材作为可动带的过滤机（带式过滤机等）过滤醋 酸溶剂中生成的粗制对苯二甲酸结晶的浆料，对滤材带上的滤饼（第一潮湿的沉积物）使 用水性介质充分洗涤，将回收的结晶饼（第二潮湿的沉积物）在新水（纯水、离子交换水 等）中悬浊来制造粗制对苯二甲酸结晶浆料的方法。
[0014] 此技术中，将在经过滤机的过滤分离后的结晶饼（第一潮湿的沉积物）中所残留 的醋酸馏分、催化剂成分、残渣成分等与可动带的行进方向相反地在可动带上被施以洗涤 排出水重复洗涤的逆流洗涤。然后，在最后，逆流洗涤后的结晶在最终洗涤区域（结晶排出 侦n被新水（纯水）洗涤。由此，粗制对苯二甲酸实质上作为被水湿润的结晶饼而被回收。 然后，在被回收的结晶饼中加入别的水性介质（氢化精制用水溶剂），做成浆料后被加热成 水溶液供给粗制对苯二甲酸精制工序是可能的。
[0015] 另外，专利文献2中记载有：使用具有旋转滤材的旋转过滤器（旋转式圆筒过滤 机等），边将滤材旋转边过滤醋酸溶剂中的粗制对苯二甲酸结晶浆料，得到滤材上的结晶饼 (湿润结晶）。通过将得到的结晶饼在最终洗涤区域利用新水洗涤，使用其排出水与滤材的 旋转方向相反地再重复洗涤的所谓通过逆流洗涤法从最终洗涤区域回收粗制对苯二甲酸 湿润结晶。然后，被回收的结晶通过水性介质而被浆料化，直接地供给精制对苯二甲酸制造 工序是可能的。
[0016] 此技术中，通过使用最终洗涤液的排出水重复进行逆流洗涤，新使用的水的量被 降低。为此，洗涤排出水中所含有的醋酸浓度通过重复洗涤而增加成为高浓度，因此无需将 洗涤排出水脱水蒸馏，保持原样地可直接用于对二甲苯的氧化反应中。
[0017] 还有，专利文献3中记载有：使用由特殊过滤面构成的过滤器单元方式的过滤机 (BHS - WERK社制BHS - FEST加压过滤器等），对醋酸溶剂中的粗制对苯二甲酸结晶浆料 进行精密的过滤以及水洗涤（挤压置换洗涤法）和洗涤排出水的重复逆流洗涤。因此，可 以以少量的水洗涤，相对于粗制对苯二甲酸的醋酸残存量在5000ppm(0. 5质量％ )以下的 粗制对苯二甲酸湿润结晶是可能回收的。另外，此粗制对苯二甲酸结晶直接供给后段的精 制工序是可能的。
[0018] 另外，此方法中被新加的洗涤水的量减少（洗涤比=0. 15~0. 35洗涤水/粗制 对苯二甲酸结晶（质量比）），从洗涤的最终阶段被排出的洗涤排出水成为高醋酸浓度。为 此，要么送往对苯二甲酸制造工序保持原样地再使用，要么送往脱水蒸馏塔，作为回收醋酸 回收并在制造工序内进行循环。还有，将含有醋酸的粗制对苯二甲酸结晶与精制用水性溶 剂混合，作为结晶浆料供给精制工序当然牵涉到溶剂醋酸的损失，还会作为氢化精制催化 剂的催化剂毒物起效作用，故有必要将其去除至粗制对苯二甲酸结晶中实质上不含有的量 (5000ppm(0. 5 质量％ )以下）。
[0019] 另外，上述的专利文献1、专利文献2以及专利文献3所记载的技术，即通过水性溶 剂的过滤洗涤法（从滤材的上方供给过滤结晶层，将洗涤水置换洗涤的方法）中从粗制对 苯二甲酸的结晶中将醋酸完全去除是困难的，专利文献4所记载的技术为人所知。专利文 献4中记载有：醋酸溶剂中的粗制对苯二甲酸结晶在固液分离后，通过洗涤水性溶剂搅拌， 混合并进行再悬浊（再浆料），将再悬浊液进行过滤分离?洗涤的悬浊洗涤法和过滤洗涤法 的组合。
[0020] 此技术中记载有：相对于醋酸溶剂中的粗制对苯二甲酸结晶浆料，使用第一转鼓 式过滤机（旋转式圆筒过滤机），进行过滤分离以及过滤洗涤。然后，对于洗涤后回收的结 晶饼，通过添加了来自第二转鼓式过滤机的结晶分离水以及洗涤排出水、以及新水的水性 介质进行再悬浊（再浆料）洗涤后，使用第二转鼓式过滤机，再次进行过滤分离以及过滤洗 涤，进行充分的水洗涤。在此，被回收结晶饼为醋酸含量少的水湿润的状态。另外，此技术 中，用于悬浊洗涤的新添加的水的量比较多（洗涤比=1.0洗涤水/粗制对苯二甲酸结晶 (质量比）），可降低回收的结晶饼的醋酸含量（醋酸/粗制对苯二甲酸结晶=〇. 1质量％)。 此时的洗涤排出水被送往溶剂醋酸回收工序的脱水蒸馏塔进行脱水，从塔底的排出液回收 醋酸。
[0021] 如专利文献1~专利文献4所记载的那样，记载了无干燥工序作为精制对苯二甲 酸的制造工序是有效率的。但是，用于结晶饼的水洗涤而新添加的水作为洗涤排出水被排 出，意味着洗涤排出水中会含有醋酸。为此，即使将含有高浓度的醋酸的洗涤排出水保持原 样地使用在氧化反应中，为水洗涤而被新添加的水也都应当去除。即