，新添加的水伴随着通 过氧化反应生成的反应生成水供给溶剂醋酸回收工序，经脱水蒸馏塔，应当脱水分离。
[0022] 因此，用于结晶饼的洗涤而被添加的水，无论在任何的方法中都会牵涉到脱水蒸 馏塔的脱水分离的水的量的增加，导致用于脱水蒸馏的能量的增加。因此，脱水蒸馏塔中脱 水能量的增加成为对于粗制对苯二甲酸的制造工序的无干燥工序的工业化适用毫无进展 的一个原因。
[0023] 另一方面，在溶剂醋酸回收工序的工艺改善中，醋酸的脱水蒸馏塔的蒸馏法中，通 过添加和水形成共沸组成的共沸剂，通过共沸蒸馏脱水，谋求来自塔顶的醋酸损失以及脱 水能量的降低的技术被提出（专利文献5以及专利文献6)。这些文献所记载的溶剂醋酸回 收工序中，从氧化反应流出被供给至脱水蒸馏塔的含有水的醋酸供给流为30质量％以下 (作为醋酸含量为70质量％以上）的含有水的醋酸溶液（专利文献5),或者为20质量％~ 40质量％ (作为醋酸含量为60质量％~80质量％ )的含有水的醋酸流（专利文献6)。 因此，专利文献5以及专利文献6中，对于醋酸含量高的含有水的醋酸液共沸蒸馏法是适用 的。
[0024]另外，伴随着利用共沸蒸馏的脱水蒸馏法，使用正在使用的共沸剂作为从含有水 的醋酸提取醋酸的提取剂使用，将水分离后，将含有水的醋酸流供给脱水蒸馏塔的脱水能 量的降低技术也被提出（专利文献7)。
[0025] 但是，如上述的专利文献5或专利文献6所记载的那样，将来自粗制对苯二甲酸制 造工序的氧化反应溶剂流出的水含量少的醋酸溶液（即高浓度醋酸溶液）和提取剂（共沸 剂 )混合的专利文献7所记载的提取分离法中，混合液为均一溶液，无法两相分离，无法以 共沸剂（提取剂）提取醋酸。因此可见，将水分离的提取分离法适用于来自氧化反应的高 浓度的醋酸溶液，而与脱水蒸馏法组合的专利文献7所记载的脱水能量降低技术如记载的 那样是无法适用的。
[0026]【现有技术文献】
[0027]【专利文献】
[0028]【专利文献1】特开平05 - 065246号公报
[0029]【专利文献2】特开平06 - 327915号公报
[0030]【专利文献3】特许第2620820号公报
[0031]【专利文献4】特许第3859178号公报
[0032]【专利文献5】特公昭62 - 041219号公报
[0033]【专利文献6】国际公开第96/06065号
[0034]【专利文献7】国际公开第2007/038258号. 【
【发明内容】
】
[0035]【发明所要解决的课题】
[0036] 根据以上的情况，本发明人从通过利用水性溶剂以及新水来水洗涤粗制对苯二甲 酸制造工序中分离结晶饼（醋酸湿润结晶）而被排出的醋酸水溶液，作为醋酸含量为约5 质量％~30质量％，发现适用无需脱水蒸馏而使用有机溶剂分离水的提取方法。然后，本 发明人通过将此方法和上述的粗制对苯二甲酸结晶的无干燥工序组合，发现可谋求粗制对 苯二甲酸的制造工艺的改善。如此，通过构筑进行粗制对苯二甲酸制造工序中被固液分离 的结晶饼的水洗涤的洗涤方法，和从洗涤排出水提取醋酸，将水分离的提取方法关联在一 起的工艺系统，发现此工艺系统作为新的无干燥工序是适宜的。
[0037] 在此，本发明人注意到粗制对苯二甲酸制造工序中制造的醋酸饼（醋酸湿润结 晶）所含有的醋酸约为8质量％~13质量％ (以干燥基准约8. 7质量％~14. 9质量％ )。 因此，通过对于此醋酸湿润结晶添加新水来水洗涤，作为实质上不含有醋酸的水湿润结晶 (作为醋酸含量在5000ppm(0. 5质量％)以下）的回收方法中，尽管会因新添加的水的量而 有所不同，但洗涤排出水所含有的醋酸通常约为5质量％~30质量％。另外，此"新添加的 水"为：使用上述过滤机的重复逆流过滤洗涤法，或者为：悬浊洗涤和过滤洗涤的组合洗涤 法等中，为了水洗涤所使用的、可重复使用的水性溶剂以外的、新添加的水，且是去离子水 等的纯水）。
[0038] 为此，考虑提取剂的特性（三组分的相平衡），从上述洗涤排出水（醋酸水溶液）， 使用提取剂将醋酸提取使水分离作为两相分离的水分离法是对脱水能量降低有效果的方 法。因此，本发明人探讨并构筑从上述洗涤排出水分离水，将回收醋酸的醋酸提取法编入到 省略了上述干燥，移送工序的工序（无干燥工序）中的工艺系统。
[0039] 首先，本发明人探讨了将粗制对苯二甲酸结晶浆料固液分离后进行水洗涤，回收 实质上不含有醋酸的水湿润的结晶饼（醋酸5000ppm(0.5质量％)以下）。还有，探讨了不 会将上述的洗涤排出水混入从粗制对苯二甲酸结晶分离的母液或洗涤醋酸等的醋酸溶液 (醋酸排出液），另外不会将这些醋酸溶液（醋酸排出液）混入洗涤排出水，分别回收含有 醋酸的洗涤排出水的全容量。
[0040] 另外，本发明人探讨了将回收的洗涤排出水（作为醋酸浓度约为5质量％~30质 量％的醋酸水溶液）中的醋酸通过利用有机溶剂的提取法提取，将极力降低醋酸含量的水 溶液作为提取残液来水分离的方法。还有，本发明人以作为提取残液的醋酸含量，把（无需 蒸馏分离地通过提取法达成与通过醋酸-水系的二组分脱水蒸馏法脱水馏出的水溶液同 等的醋酸含量（0.7质量％以下）作为目标（有关二组分系蒸馏分离方法参照上述的专利 文献5或专利文献7)。
[0041] 使用有机溶剂从醋酸水溶液提取的醋酸提取液被供给附设于粗制对苯二甲酸制 造工序的溶剂醋酸回收工序，在脱水蒸馏塔中分离提取剂后，醋酸从脱水蒸馏塔的塔底部 被回收。另一方面，由水溶液组成的提取残液被供给至溶剂醋酸回收工序的溶剂回收塔，将 所含有（溶解）的提取剂通过汽提（蒸发）或者蒸馏分离后，进行废水处理。为此，提取残 液中含有的醋酸会直接牵涉到损失，所以为使作为回收含有洗涤排出水的醋酸的工序最佳 化，提取残液含有的醋酸的降低（0.7质量％以下）是重要的。因此，为促进无干燥工序的 工业化，具备回收实质上不含有醋酸的粗制对苯二甲酸结晶的分离洗涤过程，和从粗制对 苯二甲酸结晶的水洗涤排出水回收醋酸，将水分离的提取分离过程的溶剂醋酸回收工序的 处理方法中，把构筑抑制醋酸损失的能量消费少的工艺作为本发明的课题。
[0042]【用于解决课题的手段】
[0043]在从含有醋酸的洗涤排出水（醋酸水溶液）提取醋酸的醋酸提取过程中使用的提 取剂（有机溶剂）必须为与醋酸水溶液的混合溶液（醋酸-水-提取剂系统）至少能分 离成两相（有机相和水相的两相分离）。这需要设定醋酸浓度使得达到三组分的混合溶液 成为均一的临界点的醋酸浓度以下（后述图5记载的临界点（水相和有机相交差的点））。 艮P，使用设想的有机溶剂来提取醋酸的提取法中，三组分混合的醋酸含量，可认为大概至多 约50质量％以下或者约40质量％以下的浓度。为此，醋酸含量高的含有水的醋酸溶液中， 要么添加提取剂也不形成两相的分离相，要么有必要添加大量的提取剂。
[0044] 将粗制对苯二甲酸结晶浆料固液分离后的醋酸湿润结晶，以及对该结晶进一步以 溶剂醋酸进行洗涤后的醋酸湿润结晶中，通常约有8质量％~13质量％ (以干燥基准约 8. 7质量％~14. 9质量％)的醋酸残存。为此，添加相对于对苯二甲酸的粉末结晶为0.5 质量倍的新水，通过重复逆流进行过滤洗涤而被排出的洗涤排出水所含有的醋酸的量被设 想约为16质量％~29质量％。另外，此时，设想得到实质上不含有醋酸的粗制对苯二甲酸 (作为醋酸含量在5000ppm(0. 5质量％ )以下）。
[0045] 另外，添加0. 75质量倍、1. 0质量倍、1. 5质量倍或2质量倍的新水的过滤洗漆或 者悬浊洗涤和过滤洗涤组合的洗涤法中，醋酸的含量被各自设想为约11质量％~19质 量％、约8质量％~14质量％、约5质量％~10质量％或约4质量％~7质量％。另外， 假如相对于粗制对苯二甲酸结晶添加〇. 4质量倍的新水，通过重复逆流进行过滤洗涤，那 么算出被排出的洗涤排出水的醋酸含量约为20质量％~36质量％。
[0046] 因此认为：相对于粗制对苯二甲酸的醋酸产生的湿润结晶添加0. 5质量倍~2质 量倍程度的新水，重复逆流的过滤洗涤，或通过将重复逆流的悬浊洗涤和过滤洗涤组合的 洗涤法等，可得到实质上不含有醋酸的水湿润结晶（5000ppm(0. 5质量％ )以下）。此时，含 有约4质量％~29质量％ (大概约5质量％~30质量％ )的醋酸的洗涤排出水被供给至 醋酸提取过程。为此，对于含有上述低浓度的醋酸的洗涤排出水（醋酸水溶液）施以上述 设想的有机溶剂来提取醋酸将水分离的方法，作为抑制醋酸损失的能量消费少的工艺是适 于洗涤排出水的水分离方法。
[0047] 即，本发明的精制对苯二甲酸的制造方法的特征为包含：将对二甲苯在醋酸溶剂 中氧化并生成粗制对苯二甲酸结晶后，通过洗涤利用固液分离器分离的粗制对苯二甲酸结 晶而得到粗制对苯二甲酸结晶的粗制对苯二甲酸制造工序；对于在上述粗制对苯二甲酸制 造工序中通过固液分离产生的醋酸溶液，回收所含有的溶剂醋酸的溶剂醋酸回收工序；将 上述粗制对苯二甲酸制造工序中得到的粗制对苯二甲酸结晶混合于水性溶剂中，溶解并氢 化精制后，生成精制对苯二甲酸结晶，从含有该结晶的液体中固液分离精制对苯二甲酸结 晶并回收的粗制对苯二甲酸精制工序；进行以下的（1)~（3)的操作。
[0048] (1)上述粗制对苯二甲酸制造工序中，将通过利用固液分离器的固液分离得到的 粗制对苯二甲酸结晶移动至第一洗涤区域，进行利用溶剂醋酸的至少一次的洗涤后，将其 洗涤结晶移动至第二洗涤区域。在第二洗涤区域中，进行利用从结晶的移动方向得到的水 性溶剂（洗涤排出水）以及/或者新水的至少一次的洗涤后，将其洗涤结晶移动至第三洗 涤区域。在第三洗涤区域（最终洗涤区域）中，进行利用新水的洗涤后回收实质上不含有 醋酸的粗制对苯二甲酸湿润结晶。将通过上述固液分离器分离的分离母液回收至分离母液 贮槽，将在第一洗涤