区域长，利 用离心分离机的悬浊洗涤的多级处理，包括利用离心分离机和过滤机的悬浊洗涤的多级处 理等。因此，在被供给至提取分离过程的洗涤排出水中所含有的醋酸含量在5质量％~30 质量％，从通用分离机（通用过滤机）的活用，已有分离洗涤工序的活用的观点出发是优选 的。
[0109]即，从洗涤排出水的醋酸含量和洗涤水量的关系可知，分离洗涤工序中新添加的 洗涤水的量不是使用特殊的过滤机的洗涤水量的粗制对苯二甲酸结晶的0.4质量倍以下 的量，优选〇. 5质量倍以上的量。另外，为将粗制对苯二甲酸结晶充分洗涤无需使用2质量 倍以上的洗涤水，优选1.5质量倍以下。因此，可使被供给至提取分离工序的洗涤排出水所 含有的醋酸浓度成为上述的量。
[0110] 另外，以上的内容，虽是作为提取剂使用醋酸异丁酯的情况，但在作为提取剂使用 醋酸丁酯的情况也认为会得到同样的结果。具体而论，醋酸丁酯的三组分系统的液液平衡 曲线（E. Ince and S. I.Kirbas lar，Brazi 1 ian J.Chem.Eng.，19,243 - 254(2002))以 及作为芳香族经类的甲苯（Tol)的三组分系统的液液平衡曲线（S. Javad et al，J. Chem. Thermdyn.，57,76 - 81 (2013))与关于醋酸异丁酯的图3的液液平衡曲线呈同样的形状。 为此，作为提取剂，除上述的醋酸异丁酯、醋酸丁酯以外，即使在使用从醋酸丙酯，醋酸异丙 酯等醋酸酯类以及苯、甲苯、对二甲苯、间二甲苯等芳香族烃类所选的有机溶剂等的提取剂 的情况下，以作为提取剂的醋酸异丁酯为例所说明的上述内容也是可适用的。另外，因这些 提取剂和水形成共沸组成，可通过脱水蒸馏塔中共沸蒸馏脱水。为此，可和醋酸异丁酯同样 地作为醋酸提取的提取剂，作为脱水蒸馏的共沸剂并用并且循环使用。
[0111] 如上，在粗制对苯二甲酸制造工序中制造的粗制对苯二甲酸结晶的分离洗涤过程 中，从分离母液等的醋酸排出液分别回收的洗涤排出水不经由脱水蒸馏塔，而是在醋酸提 取塔4A中，通过提取剂以高提取率回收醋酸。而且，将作为提取残液的，醋酸含量充分被降 低的水相（作为醋酸含量为0.7质量％以下）排出的此方法中，为使水分离的脱水能量是 不必要的，成为有经济性的醋酸回收方法。为此，在已有的溶剂醋酸回收工序设备上付属设 置由逆流多级提取塔组成的醋酸提取塔4A，通过用于脱水蒸馏塔44以及溶剂回收塔48中 的醋酸和提取剂的回收以及循环的附带机器的设备改善，可高效率回收醋酸。
[0112] 【实施例】
[0113]〈模拟的醋酸提取〉
[0114]关于从洗涤排出水提取醋酸的提取分离过程，由提取剂的提取方法以及提取残液 的醋酸含量等，为验证实现醋酸提取的可能性，将洗涤排出水的醋酸浓度的洗涤排出水条 件和提取剂的量（溶剂比（质量比）：提取剂量/洗涤排水量）的提取条件设定具体的数 值，在各自的过程中将条件关联在一起进行模拟醋酸提取。
[0115] 此模拟是将从分离洗涤工序排出的洗涤排出水（含有醋酸）作为对象进行的。作 为提取剂使用醋酸异丁酯，作为醋酸提取塔4A设想为逆流多级提取塔。然后，使从各提取 段出口的提取残液的醋酸浓度以及最终提取残液的醋酸浓度成为〇. 4质量％以下，通过图 解模拟提取理论塔板数来进行。提取剂使用醋酸异丁酯的醋酸的提取模拟，使用图3所示 的醋酸异丁酯-醋酸-水系统的液液平衡曲线，由醋酸的逆流提取使各提取段的提取液和 提取残液的醋酸浓度逐次按阶段地通过图解求出，直到提取残液的醋酸浓度变成〇. 4质 量％为止重复进行，求出提取理论塔板数。另外，从醋酸浓度变成0. 4质量％的提取残液量 算出醋酸损失量，算出相对于各自的洗涤排出水（醋酸水溶液）的醋酸损失率（表1)。
[0116] 对于醋酸浓度为5质量％、10质量％、20质量％以及30质量％的各水溶液，改变 提取剂的量（溶剂比），为成为醋酸浓度为0.4质量％的提取残液所必要的理论塔板数以及 来自由提取过程而成为损失的提取残液的醋酸损失（率）的试算结果如表1所示。
[0117]【表1】
【主权项】
1. 精制对苯二甲酸的制造方法，其特征在于，其包括：将对二甲苯在醋酸溶剂中氧化 而生成粗制对苯二甲酸结晶后，通过洗涤由固液分离器分离的粗制对苯二甲酸结晶而得到 粗制对苯二甲酸结晶的粗制对苯二甲酸制造工序； 对于通过上述粗制对苯二甲酸制造工序中的固液分离生成的醋酸溶液，将所含的溶剂 醋酸回收的溶剂醋酸回收工序；和 将在上述粗制对苯二甲酸制造工序中得到的粗制对苯二甲酸结晶混合于水性溶剂，溶 解并氢化精制后，生成精制对苯二甲酸结晶，从含有该结晶的液体中将精制对苯二甲酸结 晶固液分离并回收的粗制对苯二甲酸精制工序；进行以下（1)~（3)的操作 ： (1) 在上述粗制对苯二甲酸制造工序中， 将通过利用固液分离器的固液分离得到的粗制对苯二甲酸结晶移动至第一洗涤区域， 进行利用溶剂醋酸的至少一次的洗涤后，将该洗涤结晶移动至第二洗涤区域，在第二洗涤 区域中，进行利用从结晶的移动方向得到的水性溶剂（洗涤排出水）以及/或者新水的至 少一次的洗涤后，将该洗涤结晶移动至第三洗涤区域；在第三洗涤区域（最终洗涤区域） 中，进行利用新水的洗涤后回收实质上不含有醋酸的粗制对苯二甲酸湿润结晶； 将通过上述固液分离器分离的分离母液回收至分离母液贮槽，将在第一洗涤区域中进 行的由溶剂醋酸产生的洗涤排出液回收至洗涤排出液贮槽，作为进行上述对二甲苯的氧化 反应的醋酸溶剂而使用； 将在上述第二洗涤区域中进行的水性溶剂以及/或者由新水产生的洗涤排出水回收， 作为在至少一次的第二洗涤区域中的洗涤水重复使用后，将被排出的洗涤排出水回收至洗 涤排出水贮槽： 将上述第三洗涤区域（最终洗涤区域）中进行的洗涤排出水回收，作为用于与结晶的 移动方向相反方向的第二洗涤区域中的洗涤的水性溶剂使用； (2) 在上述溶剂醋酸回收工序中， 将从上述粗制对苯二甲酸的分离洗涤过程排出，被回收的洗涤排出水贮槽的洗涤排出 水供给至醋酸提取塔，使用与水进行两相分离的提取剂，在醋酸提取塔中将洗涤排出溶水 中的醋酸提取，回收作为有机相的醋酸提取液，同时得到包含水相的提取残液； 将上述醋酸提取液供给至脱水蒸馏塔上部，从脱水蒸馏塔的塔底部回收醋酸，从脱水 蒸馏塔的塔顶部回收含有上述提取剂的冷凝液；通过使用油水分离槽进行两相分离，从被 回收的冷凝液分离、回收提取剂，作为上述醋酸提取塔的提取剂再使用，同时将其一部分作 为脱水蒸馏塔的回流液循环； 将从上述醋酸提取塔排出的提取残液供给至溶剂回收塔，回收溶解的提取剂。 (3) 上述粗制对苯二甲酸精制工序中， 将从上述第三洗涤区域回收的粗制对苯二甲酸湿润结晶保持原样地供给至浆料调制 槽，和氢化精制用的水性溶剂混合，在调制粗制对苯二甲酸结晶浆料后，供给至粗制对苯二 甲酸精制工序。
2. 权利要求1所记载的精制对苯二甲酸的制造方法，其特征在于： 在上述粗制对苯二甲酸制造工序中，为使在上述洗涤排出水贮槽中回收的洗涤排出水 中的醋酸含量在7. 5质量％以上30质量％以下，使用来自上述第三洗涤区域以及/或者上 述第二洗涤区域的洗涤排出水，在与粗制对苯二甲酸结晶的移动方向相反方向进行重复洗 涤。
3. 权利要求2所记载的精制对苯二甲酸的制造方法，其特征在于：在上述洗涤排出水 贮槽中回收的洗涤排出水中的醋酸含量在7. 5质量％以上20质量％以下。
4. 权利要求1~3的任1项所述的精制对苯二甲酸的制造方法，其特征在于：作为上 述第二洗涤区域中的洗涤法，进行至少一次的悬浊洗涤。
5. 权利要求1~4的任1项所述的精制对苯二甲酸的制造方法，其特征在于：上述溶 剂醋酸回收工序中使用的提取剂选自由醋酸丁酯，醋酸异丁酯，醋酸丙酯，醋酸异丙酯，苯， 甲苯，对二甲苯以及间二甲苯组成的组中的至少一种的有机溶剂。
6. 权利要求1~5的任1项所述的精制对苯二甲酸的制造方法，其特征在于：在上述醋 酸提取塔中使用的提取剂的量相对于被回收至上述洗涤排出水贮槽的洗涤排出水为3质 量倍以上5. 5质量倍以下。
7. 权利要求1~6的任1项所述的精制对苯二甲酸的制造方法，其特征在于：在上述 醋酸提取塔中使用的提取剂是和通过上述脱水蒸馏塔中的共沸蒸馏进行脱水的共沸剂相 同的种类。
8. 权利要求1~7的任1项所述的精制对苯二甲酸的制造方法，其特征在于：在上述 醋酸提取塔中的醋酸的提取是通过使用被回收至上述洗涤排出水贮槽的洗涤排出水和上 述提取剂的逆流多阶段的提取方式进行， 进行醋酸的提取直到上述提取残液中残存的醋酸的含量成为〇. 7质量％以下为止。
9. 权利要求8所述的精制对苯二甲酸的制造方法，其特征在于：上述逆流多阶段的提 取方式是在逆流多级式提取塔中进行。
【专利摘要】本发明涉及精制对苯二甲酸的制造方法，具体是经济性地进行无需将粗制对苯二甲酸制造的湿润结晶干燥并制成结晶粉末，而是保持原样地作为水溶液进行精制的无干燥工艺。为此，更有效率、更节能地进行粗制对苯二甲酸结晶的利用水的洗涤和洗涤排出水的含有的醋酸的回收。在从粗制对苯二甲酸结晶浆料分离结晶并进行洗涤中，回收实质上不含有醋酸的结晶，同时将水洗涤的排出水分别回收。然后将洗涤排出水无需脱水蒸馏地使用提取剂进行醋酸的提取，将水分离后，把醋酸提取液供给至醋酸的脱水蒸馏塔，回收醋酸。然后找出其洗涤排出水的醋酸含量和提取剂的量(溶剂比)中有效的关系，并发现降低醋酸损失和能量的容易的水洗涤方法。
【IPC分类】C07C51-487, C07C51-265, C07C63-26
【公开号】CN104817454
【申请号】CN201510026447
【发明人】原徳明, 伊藤悦嗣, 山崎初太郎
【申请人】株式会社日立制作所
【公开日】2015年8月5日
【申请日】2015年1月20日