施例1同样地进行聚合。
[0231](实施例3)
[0232] 除了使实施例1中的0. llg的过硫酸铵（APS)引发剂为0. 006g以外，与实施例1 同样地进行聚合。
[0233](实施例4)
[0234] 除了使实施例1中的0. llg的过硫酸铵（APS)引发剂为0. 003g以外，与实施例1 同样地进行聚合。
[0235](实施例5)
[0236] 除了使实施例1中的0. llg的过硫酸铵（APS)引发剂为0. 028g以外，与实施例1 同样地进行聚合。
[0237](实施例6)
[0238] 使实施例1中的0.llg的过硫酸铵（APS)引发剂为0. 006g，继续聚合至约185g的 TFE单体反应结束为止，除此以外与实施例1同样地进行聚合。
[0239](实施例7)
[0240] 使实施例1中的0. llg的过硫酸铵（APS)引发剂为0. 006g，使55. 0g的全氟己酸 铵分散剂（APFH)为26. 4g，继续聚合至约10g的TFE单体反应结束为止，除此以外与实施例 1同样地进行聚合。
[0241](实施例8)
[0242] 使实施例1中的0. llg的过硫酸铵（APS)引发剂为0. 006g，使0. 03g的乙烷气体 为0.0 lg，使所保持的0. 83MPaG的反应器的压力为0. 20MPaG，继续聚合至约40g的TFE单 体反应结束为止，除此以外与实施例1同样地进行聚合。
[0243](实施例9)
[0244] 使实施例1中的0.llg的过硫酸铵（APS)引发剂为0. 006g，使55.0g的全氟己酸 铵分散剂（APFH)为22. 0g的2, 3, 3, 3-四氟-2-[1，1，2, 3, 3, 3-六氟-2-(三氟甲氧基）丙 氧基]-丙酸铵盐分散剂（CF30CF (CF3) CF20CF (CF3) C00NH4) [PMPA]，继续聚合至约40g的TFE 单体反应结束为止，除此以外与实施例1同样地进行聚合。
[0245](实施例 10)
[0246] 除了使实施例9中的22. 0g的2, 3, 3, 3-四氟-2-[1，1，2, 3, 3, 3-六氟-2-(三氟 甲氧基）丙氧基]-丙酸铵盐分散剂（CF30CF(CF3)CF 20CF(CF3)C00NH4) [PMPA]为16. 5g以外， 与实施例9同样地进行聚合。
[0247](实施例11)
[0248] 除了使实施例9中的22. 0g的2, 3, 3, 3-四氟-2-[1，1，2, 3, 3, 3-六氟-2-(三氟 甲氧基）丙氧基]-丙酸铵盐分散剂（CF30CF(CF3)CF 20CF(CF3)C00NH4) [PMPA]为11. 0g以外， 与实施例9同样地进行聚合。
[0249](实施例 12)
[0250]除了使实施例9中的22. 0g的2, 3, 3, 3-四氟-2-[1，1，2, 3, 3, 3-六氟-2-(三氟 甲氧基）丙氧基]-丙酸铵盐分散剂（CF30CF(CF3)CF 20CF(CF3)C00NH4) [PMPA]为9. 9g以外， 与实施例9同样地进行聚合。
[0251](实施例I3)
[0252] 使实施例9中的22. 0g的2, 3, 3, 3-四氟-2-[1，1，2, 3, 3, 3-六氟-2-(三氟甲氧 基）丙氧基]-丙酸铵盐分散剂（CF30CF(CF3)CF 20CF(CF3)C00NH4) [PMPA]为110. 0g的全氟 戊酸铵分散剂（APFP)，继续聚合至约140g的TFE单体反应结束为止，除此以外与实施例9 同样地进行聚合。
[0253](实施例 14)
[0254] 在内容量1L的带搅拌机的玻璃制反应器中加入530g的去离子水、30g的固体石 蜡和55. 0g的全氟己酸铵分散剂（APFH)。接下来，一边将反应器的内容物加热至85°C-边 进行吸引，同时利用TFE单体进行清扫，除去反应器内的氧。其后，将0. 03g的乙烷气体和 1. 12g的全氟[3-(1_甲基-2-乙烯基氧基-乙氧基）丙腈](下文中简称为CNVE)加入反 应器，以540rpm搅拌内容物。向反应器中加入TFE单体，直至达到0. 73MPaG的压力。将溶 解于20g去离子水中的0. llg的过硫酸铵（APS)引发剂注入反应器，使反应器为0. 83MPaG 的压力。注入引发剂后，发生压力的降低，观察到聚合的开始。将TFE单体加入反应器以保 持压力，继续聚合至约140g的TFE单体反应结束为止。其后，进行排气，直至反应器内的 压力达到常压，从反应器中取出内容物进行冷却。从PTFE水性分散液中除去上清的固体石 蜡。
[0255] 所得到的PTFE水性分散液的固体成分浓度为19. 9质量％，体积平均粒径为 L 3nm〇
[0256] 将所得到的PTFE水性分散液放入冷冻库进行冷冻。放置冷冻的PTFE水性分散 液直至达到25°C，得到凝固的粉末。将凝固的湿润粉末在70°C真空干燥50小时。此时的 PTFE粉末即使加热也几乎不流动，因而无法测定熔融粘度。熔点为327. 0°C、CNVE改性量 为0. 20摩尔％。
[0257](实施例 15)
[0258] 除了不添加实施例14中的0.03g的乙烷气体以外，与实施例14同样地进行聚合。
[0259](实施例I6)
[0260] 除了使实施例14中的85°C的聚合温度为70°C以外，与实施例14同样地进行聚 合。
[0261] (实施例 17)
[0262] 使实施例14中的0. llg的过硫酸铵（APS)引发剂为0. 006g，使1. 12g的CNVE为 0. 20g的3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 8-十三氟-1-辛烯（PFHE)，除此以外与实施例14同 样地进行聚合。
[0263](实施例I8)
[0264] 使实施例14中的0. llg的过硫酸铵（APS)引发剂为0. 006g，使1. 12g的CNVE为 0. 20g的HFP，不添加0. 03g的乙烷气体，除此以外与实施例14同样地进行聚合。
[0265] (实施例 19)
[0266] 使实施例14中的0. llg的过硫酸铵（APS)引发剂为0. 006g，使1. 12g的CNVE为 0. 12g的PMVE，不添加0. 03g的乙烷气体，继续聚合至约40g的TFE单体反应结束为止，除 此以外与实施例14同样地进行聚合。
[0267](实施例 20)
[0268] 除了使实施例19中的0.12g的PMVE为0.46g的PPVE以外，与实施例19同样地 进行聚合。
[0269](实施例 21)
[0270] 除了使实施例19中的0.12g的PMVE为0.18g的CTFE以外，与实施例19同样地 进行聚合。
[0271](实施例 22)
[0272] 使实施例19中的0? 12g的PMVE为0? Olg，使所保持的0? 83MPaG的反应器的压力 为0. 20MPaG，除此以外与实施例19同样地进行聚合。
[0273](实施例 23)
[0274] 除了使实施例16中的55. 0g的全氟己酸铵分散剂（APFH)为27. 5g的2, 3, 3, 3-四 氟-2-[1，1，2,3,3,3-六氟-2-(三氟甲氧基）丙氧基]-丙酸铵盐分散剂化&00?(〇以 CF 20CF(CF3)C00NH4) [PMPA]以外，与实施例16同样地进行聚合。
[0275](实施例 24)
[0276] 使实施例14中的1. 12g的CNVE为8. 80g的PPVE，继续聚合至约120g的TFE单体 反应结束为止，除此以外与实施例14同样地进行聚合。
[0277] 所得到的PFA水性分散液的固体成分浓度为18. 5质量％，体积平均粒径为6. Onm。
[0278] 将所得到的PFA水性分散液的一部分放入冷冻库进行冷冻。放置冷冻的PFA水性 分散液直至达到25°C，得到凝固的粉末。将凝固的湿润粉末在150°C干燥18小时。此时的 PFA粉末的熔体流动速率为230g/10分钟、熔点为319. 7°C、PPVE改性量为1. 49摩尔％。
[0279](实施例25)
[0280] 使实施例24中的8. 80g的PPVE为5. 90g，使0. 03g的乙烷气体为0. 02g，除此以 外与实施例24同样地进行聚合。
[0281](比较例1)
[0282] 除了使实施例9中的22. 0g的2, 3, 3, 3-四氟-2-[1，1，2, 3, 3, 3-六氟-2-(三氟 甲氧基）丙氧基]-丙酸铵盐分散剂（CF30CF(CF3)CF 20CF(CF3)C00NH4) [PMPA]为8. 3g以外， 与实施例9同样地进行聚合。
[0283] 所得到的PTFE水性分散液的固体成分浓度为7. 1质量％，体积平均粒径为 12L 6nm〇
[0284] 对所得到的PTFE水性分散液的分散稳定性进行了评价，结果机械稳定性、储藏稳 定性均低，因而分散稳定性不充分。
[0285] 将各实施例中的聚合条件和所得到的含氟聚合物水性分散液的评价结果分别示 于表1和2。
[0286]【表1】
[0287]
[0288]【表2】 [0289]
[0290] 注）实施例7中以固体成分浓度1. 0质量％实施。
[0291] 工业实用性
[0292] 根据本发明的含氟聚合物水性分散液的制造方法，即便不使用长链含氟表面活性 剂，也可以制造包含粒径极小的含氟聚合物颗粒的、分散稳定性优异的水性分散液。利用本 发明的制造方法得到的含氟聚合物水性分散液和由该水性分散液得到的含氟聚合物细粉 可以适合用于各种成型材料、涂料、化妆品、蜡、脂膏、色调剂等的添加剂；二次电池或燃料 电池的电极粘结剂、电极粘结剂的硬度调整剂、电极表面的防水处理剂等。
【主权项】
1. 一种含氟聚合物水性分散液的制造方法，该制造方法的特征在于，所述制造方法在 LogPOW为3. 4以下的含氟表面活性剂和聚合引发剂的存在下、在水性介质中进行含氟单体 的聚合，所述水性分散液包含选自由聚四氟乙烯和熔融加工性的氟树脂组成的组中的至少 一种含氟聚合物，其中，所述熔融加工性的氟树脂不包括聚四氟乙烯， 所述含氟表面活性剂的量在水性介质中相当于4600ppm~500000ppm。2. 如权利要求1所述的含氟聚合物水性分散液的制造方法，其中，含氟表面活性剂为 下述通式（1)所表示的含氟化合物， X-(CF2)ffll-Y (1) 式中，X 表示 H 或 F，ml 表示 3 ~5 的整数，Y 表示-S03M、-S04M、-S03R、-S04R、-C00M、-P 0具、-PO4M2, M表示H、NH4或碱金属，R表示碳原子数为1~12的烷基。3. 如权利要求1或2所述的含氟聚合物水性分散液的制造方法，其中，在下述通式（2) 所表示的含氟化合物不存在的条件下进行所述聚合， X-(CF2)ffl2-Y (2) 式中，X表示H或F，m2表示6以上的整数，Y表示-S03M、-S04M、-S0 3R、-S04R、-C00M、-P 0具、-PO4M2, M表示H、NH4或碱金属，R表示碳原子数为I~12的烷基。4. 如权利要求1、2或3所述的含氟聚合物水性分散液的制造方法，其中，所述含氟聚合 物是体积平均粒径为〇. Inm以上且小于20nm的颗粒。5. 如权利要求1、2、3或4所述的含氟聚合物水性分散液的制造方法，其中，所述聚合引 发剂为选自由过硫酸盐和有机过氧化物组成的组中的至少一种。6. 如权利要求1、2、3、4或5所述的含氟聚合物水性分散液的制造方法，其中，所述聚合 引发剂的量在水性介质中相当于Ippm~5000ppm。
【专利摘要】本发明的目的在于提供一种方法，该方法即便不使用长链含氟表面活性剂，也可以制造粒径极小、分散稳定性优异的含氟聚合物水性分散液。本发明涉及一种含氟聚合物水性分散液的制造方法，该制造方法在LogPOW为3.4以下的含氟表面活性剂和聚合引发剂的存在下、在水性介质中进行含氟单体的聚合，上述水性分散液包含选自由聚四氟乙烯和熔融加工性的氟树脂(其中不包括聚四氟乙烯)组成的组中的至少一种含氟聚合物，该制造方法的特征在于，上述含氟表面活性剂的量在水性介质中相当于4600ppm～500000ppm。
【IPC分类】C08F14/18, C08F2/26
【公开号】CN104884476
【申请号】CN201380062185
【发明人】难波义典
【申请人】大金工业株式会社
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2013年12月2日
【公告号】EP2918613A1, US20150299341, WO2014084397A1