吲哚-2-酮类聚合物及其制备方法与应用_2

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简单易行,合成步骤少,收率高宜于大规模合成。
[0064] 2、该新型吲哚-2-酮类聚合物具有较宽的紫外-可见光吸收光谱,优良的热学稳 定性,优良的成膜性,有望通过溶液法制备高性能聚合物场效应晶体管器件。
[0065] 3.该新型吲哚-2-酮类聚合物为半导体层制备的场效应晶体管具有较高的载流 子迀移率(μ )和开关比(ImZItjff) ( μ最高为〇· 35CIHW1,1。"/1。"为10 6-107),具有很好 的商业应用前景。
【附图说明】
[0066] 图1为本发明式I所示新型吲哚-2-酮类聚合物的合成路线图。
[0067] 图2为本发明实施例1,2所述聚合物PVDT0IVT和PVDT0IVS的合成路线图。
[0068] 图3为本发明实施例1,2所述聚合物PVDT0IVT和PVDT0IVS三氯甲烷溶液的紫 外-可见吸收光谱图。Absorbance (a. u.):归一化吸收强度;wavelength (nm):波长(纳 米)
[0069] 图4为本发明实施例1,2所述聚合物PVDT0IVT和PVDT0IVS薄膜的紫外-可见吸 收光谱图。Absorbance (a. u.):归一化吸收强度;wavelength (nm):波长(纳米)。
[0070] 图5为本发明实施例1,2所述聚合物PVDT0IVT和PVDT0IVS的热重分析曲线图。 Weight (wt% ):质量百分比;Temperature (°C ):温度(摄氏度)。
[0071] 图6为本发明实施例1,2所述聚合物PVDT0IVT和PVDT0IVS的循环伏安法曲线图。 Current (mA):电流(毫安);Potential (V):电压(伏特)。
[0072] 图7为本发明提供的聚合物效应晶体管的结构示意图。其中Au:金;Si:硅;SiO2: 二氧化硅;PTS:苯基三氯硅烷;Polymer:聚合物(PVDT0IVT或者PVDT0IVS)。
[0073] 图8为以本发明提供的代表性聚合物PVDT0IVT场效应晶体管的输出转移特性曲 线图和输出特性曲线图;其中,|ids1/2I[a]1/2:|电流| 1/2[安培]1/2;ve[v]:栅压[伏特]; Ids [A]:电流[安培];Vds [V]:源漏电压[伏特]。
【具体实施方式】
[0074] 下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述,但本发明并不限于以下实施例。所 述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
[0075] 下述实施例中所用的反应底物1参照文献Heterocycles, 1990, 31,1271-1274或 者Synthesis,2002, 9,1136-1142合成,其余所用反应底物、溶剂和催化剂均可从商业途径 得到。
[0076] 实施例1、聚合物PVDT0IVT合成(式I中R = 2-癸基十二烷基,X = S)(其合成 路线如图2所示)
[0077] 1)反-5, 5' -乙烯基双(2-醛基噻吩)(2)的合成
[0078] 将装有反-1,2-噻吩基乙烯(1. 92克,10毫摩尔)的无水四氢呋喃(150毫升)溶 液冷却至_78°C后缓慢滴加2. 5M正丁基锂的正己烷溶液(8. 4毫升,21毫摩尔)。完成后, 反应体系在氮气保护下,在-78°C继续搅拌1小时。撤去冷浴缓慢升温至0°C,继续搅拌5 分钟。再次冷却至-78°C,一次性加入N,N-二甲基甲酰胺(I. 7毫升,22毫摩尔)后将反应 体系分别在_78°C搅拌30分钟。缓慢升温至0°C搅拌30分钟后用氯化铵饱和水溶液淬灭, 将所得固体通过过滤分离,少量水洗涤后室温真空条件下干燥得到目标产物2. 2克。产率: 90%〇
[0079] 结构表征数据如下:
[0080] 质谱:HRMS (m/z) : [M] + : 247. 9970.。
[0081] 氢谱:1H NMR (300MHz,CDCl3) δ (ppm) : 9. 89 (s,2H),7. 69 (d,J = 3.9Hz,2H),7.24(s,2H),7.23(d,J = 3·9Ηζ,2Η).碳谱:13C 匪R(75MHz,CDCl3)S(p pm) : 1182. 6, 150. 2, 142. 8, 136. 9, 128. 2, 124. 5.
[0082] 2)化合物4的合成
[0083] 将装有反-5, 5'-乙烯基双(2-醛基噻吩)(2. 48克,10毫摩尔)、6-溴吲哚-2-酮 (4.24克,20毫摩尔)、哌啶(4毫升)和甲醇(100毫升)的悬浮液加热至回流,在氮气保护 下搅拌反应12小时。停止搅拌,冷却至室温后过滤得到固体,分别用水和甲醇洗涤、并在真 空条件下干燥得到黑色固体(4. 6克)。该产物难溶于一般溶剂,不进行进一步纯化直接用 于下步反应。
[0084] 结构表征数据如下:
[0085] 质谱:HRMS(m/z) : [M+Na] + :656. 8912.
[0086] 3)归属式IX的化合物5的合成
[0087] 将装有式VII所示化合物4(1.9克,3.0毫摩尔)、归属式VIII的化合物1-溴 代-2-癸基-十二烷(3.0克,7. 2毫摩尔)、碳酸钾(1.2克,9.0毫摩尔)和N,N-二甲基甲 酰胺(50毫升)的悬浮液加热至KKTC,在氮气保护下搅拌进行取代反应24小时。冷却体 系至室温后将体系倒入水(200毫升),三氯甲烷萃取,硫酸钠干燥,后除去有机溶剂得到的 固体用三氯甲烷/甲醇进行沉降,得到纯的目标产物1. 7克(两步反应的总收率为32% )
[0088] 质谱:MS (m/z) : [M] + : 1306. 8. ·。
[0089] 氢谱:? NMR (300MHz,CDCl3) δ (ppm) : 7. 59 (m,4H), 7. 34 (m,4H), 7. 17 (d,J =8. 1Hz, 2H), 7. 09(d, J = 3. 6Hz, 2H), 6. 94 (s, 2H), 3. 67 (d, J = 7. 5Hz, 4H), I. 85-1 ? 97(m,4H),1.32-1.23(m,80H),0.89-0.84(m,12H).碳谱:13C NMR(75MHz,CDCl3)S(p pm) : 166. 4, 150. 3, 142. 9, 138. 7, 137. 4, 128. I, 127. 8, 124. 3, 123. 9, 122. 9, 121. 8, 120.1 , 119. 7, 117. 8, 44. 6, 36. 2, 31. 9, 31. 6, 30. 0, 29. 7, 29. 7, 29. 6, 29. 38, 29. 36, 26. 5, 22. 7, 14. I.
[0090] 2)归属式I的聚合物PVDTOIVT的合成
[0091] 将式IX所示化合物5 (R = 2-癸基十二烷基)(261.0毫克,0.20毫摩尔)和式X 所示化合物(R4为甲基)化合物6(103. 6毫克,0.20毫摩尔)、钯催化剂三(二亚苄基丙 酮)二钯(9.0毫克,0.01毫摩尔)、配体三(邻甲苯基)膦(18毫克,0.06毫摩尔)和溶 剂氯苯(6. 0毫升)加入到反应瓶中,在氮气中进行低温除氧后加热到IKTC氩气保护进行 Stille聚合反应24小时。冷却后,加入200毫升甲醇/6M HCl混合物(体积比20:1),室 温下搅拌2小时,过滤。得到的固体用索氏提取器纯化。抽提溶剂为依次甲醇、丙酮、正己 烷、各抽提12小时,后用氯苯提取得到目标聚合物250毫克,收率93%。
[0092] 结构表征数据如下:
[0093] 分子量:GPC:Mn= 36. 8kDa,Mw= 66. 9kDa,PDI = 1. 82. η 为 27 ;
[0094] 元素分析:C86H120N2O2S4,计算值:C 76. 96, H 9.01,N 2.09;探测值:C 76. 31,H 8. 40, N 2. 06〇
[0095] 由上得知该化合物结构正确,为聚合物PVDTOIVT。
[0096] 实施例2、聚合物PVDT0IVS合成(式I中R = 2-癸基十二烷基,X = Se)(其合成 路线如图2所示)
[0097] 1)归属式IX的化合物5的合成
[0098] 化合物5的合成参照实施例1进行。
[0099] 2)归属式I的聚合物PVDT0IVS的合成
[0100] 将化合物5 (26L0毫克,0.20毫摩尔)和式XI所示(R4为甲基)化合物7 (122. 3 毫克,0.20毫摩尔)、三(二亚苄基丙酮)二钯(6.0毫克)、
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