三（邻甲苯基）膦（18毫克） 和氯苯（6.0毫升）加入到反应瓶中，在氮气中进行低温除氧后加热到IKTC氩气保护进行 Stille聚合反应24小时。冷却后，加入200毫升甲醇/6M HCl混合物（体积比20:1)，室 温下搅拌2小时，过滤。得到的固体用索氏提取器纯化。抽提溶剂为依次甲醇、丙酮、正己 烷、各抽提12小时，后用氯苯提取得到目标聚合物260毫克，收率90%。
[0101] 结构表征数据如下：
[0102] 分子量：6卩(：:]^=24.61^^，]\^=46.11^^，？01 = 1.90.11约为17;
[0103] 元素分析：C86H120N2O2S2Se 2,计算值：C 71. 93, H 8. 42, N 1. 95 ;探测 值：70. 20, H7. 97, N 1. 93。
[0104] 由上得知该化合物结构正确，为聚合物PVDTOIVS。
[0105] 实施例3、聚合物PVDTOIVT和PVDTOIVS的光谱性能
[0106] 图3和图4为实施例1，2制备的聚合物PVDT0IVT和PVDT0IVS三氯甲烷溶液和薄 膜的紫外-可见吸收光谱图。
[0107] 由图3可知，该类聚合物在紫外-可见区域呈现较强单带吸收，说明聚合物分子中 具有较强的分子内电荷转移。
[0108] 由图4可知，该两种聚合物在固体中产生较强分子间相互作用。
[0109] 实施例4、聚合物PVDT0IVT和PVDT0IVS的热学性能
[0110] 图5是实施例1，2制备的聚合物PVDT0IVT和PVDT0IVS的热重曲线。
[0111] 由图5可知，聚合物PVDT0IVT和PVDT0IVS分解温度都在400°C左右。该结果说明 该类聚合物具有很好的热学稳定性。
[0112] 实施例5、聚合物PVDTOIVT和PVDTOIVS的电化学性质
[0113] 图6是实施例1，2制备的聚合物PVDTOIVT和PVDTOIVS的循环伏安曲线。
[0114] 聚合物的电化学性质通过循环伏安装置进行测试。以滴膜法到铂电极上形成的聚 合物薄膜作为测试对象。测试采用传统的三电极体系，其中以铂棒，铂丝，银/氯化银分别 为工作点击、对电极和参比电极，以四丁基六氟磷酸铵盐的无水乙腈溶液为支持电解质。扫 描范围为-1. 3~1. 6伏特（vs. Ag/AgCl)，扫描速率为100毫伏每秒。
[0115] 从图6得知聚合物PVDT0IVT和PVDT0IVS的起始氧化电位在1. 06和I. 08V，由此 估算他们的HOMO能级分别为-5. 46和-5. 48电子伏特，同时它们的起始还原电位为-0. 90 和-0. 87V。可以估算它们的LUMO能级分别为-3. 50和-3. 47电子伏特。
[0116] 实施例6、聚合物PVDT0IVT和PVDT0IVS的场效应晶体管制备与性能。
[0117] 图7为聚合物场效应晶体管的结构示意图，如图所示，采用高掺杂的硅片作为衬 底、栅电极，300纳米厚的二氧化硅作为绝缘层，金为源电极和漏电极。二氧化硅采用苯基 三氯硅烷修饰，通过甩膜法制备得到厚度为30纳米的有机半导体层，并在空气中在热台上 140摄氏度退火5分钟，得到聚合物长效应晶体管。
[0118] 图8为聚合物PVDT0IVT和PVDT0IVS所制备的场效应晶体管的转移曲线和输出曲 线。由图可知该类器件具有很好的场效应调控性能。载流子迀移率可由方程计算得出：
[0119] Ids = (W/2L) C i μ (VG - VT)2 (sat. , Vds = V G - VT)
[0120] 其中，Ids为漏极电流，μ为载流子迀移率，Ve为栅极电压，V t为阈值电压，W为沟 道宽度（W = 8.8毫米），L为沟道长度（L = 0.0 8毫米），Ci为绝缘体电容（Ci =7. 5XKT9法每平方厘米）。利用（IDS，sat)1/2对Ve作图，并作线性回归，可由此回归线的斜率推算出 载流子迀移率（μ)，由回归线与X轴的截点求得Vt。上述各例中制备的聚合物场效应晶体 管的器件性能如表1所示。
[0121] 开关比可由图8源漏电流的最大值与最小值之比得出。
[0122] 以PVDT0IVT和PVDT0IVS为半导体层做成了多于10个有机场效应晶体管器件，这 些器件性能稳定，其代表性的性能参数如表1所示：
[0123] 表1、场效应晶体管的器件性能
[0124]
[0125] 所有的实验结果表明该类吲哚-2-酮类聚合物是优良的聚合物半导体材料。本发 明并不限于所报道的PVDT0IVT和PVDT0IVS两种聚合物材料，改变不同的取代基R和杂原 子X可以得到系列的新型吲哚-2-酮类聚合物，且本发明给出的合成路线简单易行，合成步 骤少，收率高宜于大规模合成。这对于进一步研发高性能的聚合物半导体材料具有重要的 指导意义。
【主权项】
1. 式I所示聚合物：所述式I中，R选自Cs-Cs。的直链或支链烷基中的任意一种； X选自S和Se;n为5~500。2. 根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于；所述式I中，R选自Cw-Cs。的直链或支 链烷基中的任意一种，具体选自。。~〇3。的直链或支链烷基中的任意一种，更具体为2-癸 基十二烷基； n为 10 ~100。3. -种制备权利要求1或2任一所述式I所示聚合物的方法，包括如下步骤： 在钮催化剂存在的条件下，式IX所示化合物、配体与式X或者式过所示化合物进行Stille聚合反应，反应完毕得到所述式I所示聚合物；所述式IX中，R的定义与权利要求1中所述式I中的R定义相同；所述式X和式XI中，R4为C1~C4直链或支链烷基。4. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述钮催化剂选自=(二亚苄基丙酬）二 钮和四苯基麟）钮中的至少一种； 所述配体为=(邻甲苯基）麟或=苯基麟； 所述式IX所示化合物与式X或者式过所示化合物的投料摩尔比为1 ;0. 95~1. 05,具 体为1 ;1 ; 所述钮催化剂的用量为所述式IX所示化合物投料摩尔用量的1%~10%，具体为5% ; 所述配体的用量为所述式IX所示化合物投料摩尔用量的10%~50%，具体为30% ; 所述Stille聚合反应步骤中，温度为90°C~150°C，优选80°C~120°C，具体为110。 时间为1小时~48小时，优选24小时； 所述Stille聚合反应在惰性气氛中进行； 所述反应在溶剂中进行；所述溶剂具体选自N，N-二甲基甲酯胺、甲苯和氯苯中的至少 一种。5.式IX所示化合物：所述式IX中，R的定义与权利要求1中所述式I中的R定义相同。6. -种制备权利要求5所述式IX所示化合物的方法，包括如下步骤： 在惰性气氛中，将式W所示化合物、式W所示化合物和碱进行取代反应，反应完毕得到 所述式IX所示化合物；所述式VIII中，R的定义与权利要求1中所述式I中的R定义相同； Y为化或I。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于；所述碱选自碳酸钟、碳酸钢和碳酸锁中的 至少一种； 所述式W所示化合物、式W所示化合物和碱的投料摩尔比为1 ;2~4 ;3~5,具体为1 ; 2. 4 ；3； 所述取代反应步骤中，温度为60°C~130°C，优选80°C~100°C; 时间为6小时~48小时，优选24小时； 所述加成反应在溶剂中进行；所述溶剂具体选自N，N-二甲基甲酯胺，N，N-二甲基己酷 胺，1,4-二氧六环，四氨快喃中的至少一种。8.权利要求1或2任意所述式I所示聚合物在制备有机效应晶体管中的应用。9. 一种有机场效应晶体管，其特征在于：所述有机场效应晶体管中，构成有机半导体 层的材料为权利要求1或2任意所述式I所示聚合物。
【专利摘要】本发明公开了一种吲哚-2-酮类聚合物及其制备方法与应用。该吲哚-2-酮类聚合物结构式如式Ⅰ所示。上述式Ⅰ中，R选自下述任意一种：C8-C80(优选C5-C50)的直链或支链烷基，X选自S和Se，n为聚合度为5-500(优选10-100)。本发明还提供式Ⅰ所示聚合物的制备方法。本发明的合成路线简单易行，合成步骤少，收率高宜于大规模合成。以本发明的吲哚-2-酮类聚合物为有机半导体层制备得到场效应晶体管的迁移率和开关比都比较高，迁移率为0.35cm2V-1s-1，开关比大于106。本发明提供的式I聚合物在有机场效应器件中有良好的应用前景。
【IPC分类】C08G61/12, H01L51/30
【公开号】CN104927030
【申请号】CN201510312134
【发明人】张卫锋, 高冬, 郑乃杭, 黄剑耀, 于贵
【申请人】中国科学院化学研究所
【公开日】2015年9月23日
【申请日】2015年6月9日