藻酸钠、2g甘油、0.6g氯化钙（CaCl2);将称取的 羧甲基纤维素、海藻酸钠加入水中，加热至60°C下搅拌至完全溶解，得到海藻酸钠/羧甲基 纤维素溶液；再加入甘油和CaCl2，搅拌均匀，离心除泡后倒入成膜模具中，在60°C的真空干 燥箱中干燥，把膜揭下来，得到不含焦性没食子酸的海藻酸钠/羧甲基纤维素膜。
[0039] 对不含焦性没食子酸的海藻酸钠/羧甲基纤维素膜与其他四个焦性没食子酸含 量分别为1%、2%、3%和4%海藻酸钠/羧甲基纤维素膜进行红外测试，得到的红外谱图如 图1所示，其中a为不含焦性没食子酸的海藻酸钠/羧甲基纤维素膜的红外谱图，b为焦性 没食子酸含量为1%的海藻酸钠/羧甲基纤维素膜的红外谱图，c为焦性没食子酸含量为 2%的海藻酸钠/羧甲基纤维素膜的红外谱图，d为焦性没食子酸含量为3%的海藻酸钠/ 羧甲基纤维素膜的红外谱图，e为焦性没食子酸含量为4%的海藻酸钠/羧甲基纤维素膜 的红外谱图，由图1可以看出在3260CHT1处的吸收峰为-OH的伸缩振动峰，1604CHT1处与 1404CHT1的吸收峰分为属于COO-的对称伸缩振动峰和不对称伸缩振动峰。随着焦性没食 子酸质量分数的增加，在3260CHT1处的-OH的伸缩振动峰的峰面积增强，说明添加的焦性没 食子酸与海藻酸钠、羧甲基纤维素具有较强的氢键力的作用。此外，复合膜的峰并没有明显 变化，说明多糖与焦性没食子酸没有特殊的化学键的结合，是物理结合。
[0040] 对不含焦性没食子酸的海藻酸钠/羧甲基纤维素膜与其他四个焦性没食子酸含 量分别为1%、2%、3%和4%海藻酸钠/羧甲基纤维素膜进行透光率测试，海藻酸钠/羧甲 基纤维素膜的透光率谱图如所示，从图2可以看出，加入焦性没食子酸后，海藻酸钠/羧甲 基纤维素膜在紫外光区（波长< 400nm)，共混膜的透光率明显降低。当焦性没食子酸含量 仅为1%时，在400nm下透光率降低了 27. 40% ;在350nm下薄膜透光率降低了 18. 92% ;而 在200nm~280nm波长下透光率几乎为0。当焦性没食子酸添加量在2 %~4%之间，400nm 下的紫外透过率极低。这表明含焦性没食子酸的海藻酸钠/羧甲基纤维素膜对紫外光有良 好的吸收性，从而作为食品包装膜能够有效地降低紫外光对食品的破坏作用。
[0041] 对不含焦性没食子酸的海藻酸钠/羧甲基纤维素膜与其他四个焦性没食子酸含 量分别为1%、2%、3%和4%海藻酸钠/羧甲基纤维素膜进行厚度、机械强度、含水量及氧 气透过率测试，结果如表1所示，
[0042] 表1海藻酸钠/羧甲基纤维素膜的厚度、机械强度、水分含量以及透氧量
[0043]
[0044] 从表1可以看出，海藻酸钠/羧甲基纤维素膜的机械性能受到焦性没食子酸质量 分数的影响。共混膜的抗拉强度与断裂伸长率开始时随着焦性没食子酸的质量分数的增 加，当焦性没食子酸达到一定含量时开始下降。这表明焦性没食子酸中的-OH与多糖分子 中的-OH存在的氢键作用，具有较好的相容性，并且焦性没食子酸具有增塑剂的作用，可以 增强分子的灵活性，从而增强了共混膜的断裂伸长率，降低了抗拉强度。当焦性没食子酸含 量过多时抗拉强度、断裂伸长率均呈下降趋势，这可能是因为过多未交联的焦性没食子酸 游离分散在膜内，破坏了膜的内部结构。
[0045] 加入焦性没食子酸后共混膜的含水量上升，最高值为22. 56%。由于多糖分子中 的极性基团对水汽具有较高的敏感性，因而水分子与共混膜有很好的相容性；其次由于焦 性没食子酸中含有大量的羟基这样的极性基团，从而会进一步增加共混膜对水分子的敏感 性，从而增加共混膜的水分含量。
[0046] 由表1可知，薄膜的氧气阻隔性较高。添加焦性没食子酸后共混膜的氧气透过率 上升；且随着焦性没食子酸质量分数的增加，氧气透过率先下降后上升。焦性没食子酸中含 有大量的羟基与羧基，与两种多糖分子链间存在氢键力的作用；随着焦性没食子酸含量的 增多，与多糖分子链交联的焦性没食子酸增多，使共混膜的结构更致密。当焦性没食子酸含 量为4.0%时，过多未交联的焦性没食子酸分散在膜的矩阵内，破坏了膜的内部结构，从而 使氧气透过率上升。
[0047] 对不含焦性没食子酸的海藻酸钠/羧甲基纤维素膜与其他四个焦性没食子酸含 量分别为1%、2%、3%和4%海藻酸钠/羧甲基纤维素膜进行色差测试，结果如表2所示，
[0048] 表2海藻酸钠/羧甲基纤维素膜的色差
[0049]
[0050] 表2为海藻酸钠/羧甲基纤维素膜L、a、b和ΛΕ值。本试验制备的含焦性没食 子酸的海藻酸钠/羧甲基纤维素膜的L值为63. 62~69. 68, a值为4. 55~8. 21，b值为 25. 93~34. 57, Δ E值为39. 79~50. 52。这是因为焦性没食子酸具有强还原性，遇空气中 的氧易氧化而变成褐色。
[0051] 对不含焦性没食子酸的海藻酸钠/羧甲基纤维素膜与其他四个焦性没食子酸含 量分别为1%、2%、3%和4%海藻酸钠/羧甲基纤维素膜进行抑菌性能的测试，其对金黄色 葡萄球菌的抑菌效果图如图3~7所示，对大肠杆菌的抑菌效果图如图8~12,测量结果如 表3所示，
[0052] 表3海藻酸钠/羧甲基纤维素膜的抑菌圈直径
[0053]
[0054] 从表3可知，本试验制备的含焦性没食子酸的海藻酸钠/羧甲基纤维素膜对金黄 色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌效果较好。纯海藻酸钠/羧甲基纤维素膜对金黄色葡萄球菌 与大肠杆菌均没有抑制作用。焦性没食子酸的不同添加量共混膜对金黄色葡萄球菌的抑菌 圈直径由20.0 mm增至34. 0mm，焦性没食子酸质量分数为4. 0%时共混膜的抑菌性能最好。 焦性没食子酸质量分数较低时，共混膜并未对大肠杆菌表现出明显的抑菌效果；当质量分 数达到3. 0%时，已能明显抑制其生长，抑菌圈直径为12. 0mm。
[0055] 本试验制备的焦性没食子酸以增强其抑菌性能，提高可食共混膜的实用性，为可 食性共混膜的发展起到推动作用。本试验制备的含焦性没食子酸的海藻酸钠/羧甲基纤维 素膜与单纯海藻酸钠/羧甲基纤维素膜相比抗菌性明显加强；该抗菌膜具有良好的机械性 能、阻氧性能和光学性能，能被生物降解，不会对环境造成污染，能防止食品受到微生物污 染，从而达到延长货架期的效果。
【主权项】
1. 一种含焦性没食子酸的海藻酸钠/羧甲基纤维素膜的制备方法，其特征在于该方法 按以下步骤进行： 一、 称取羧甲基纤维素、海藻酸钠、焦性没食子酸、甘油、氯化钙，其中羧甲基纤维素与 海藻酸钠的质量比为1 : (3~5)，羧甲基纤维素与焦性没食子酸的质量比为1 : (0. 05~ 〇. 2)，羧甲基纤维素与甘油的质量比为I: (1. 5~3)，羧甲基纤维素与氯化钙的质量比为 1 : (0? 5 ~1); 二、 按焦性没食子酸的质量百分比浓度为1%~4 %，将焦性没食子酸溶于水中，制成 焦性没食子酸水溶液； 三、 将步骤一称取的羧甲基纤维素、海藻酸钠加入水中，加热至50~60°C下搅拌至完 全溶解，得到海藻酸钠/羧甲基纤维素溶液；其中海藻酸钠/羧甲基纤维素溶液中海藻酸钠 的质量浓度为5~10g/L; 四、 将步骤一制备的焦性没食子酸溶液加入到步骤二制备的海藻酸钠/羧甲基纤维素 溶液中，再加入甘油和CaCl2，搅拌均匀，离心除泡后倒入成膜模具中，在50~60°C的真空 干燥箱中干燥，把膜揭下来，得到含焦性没食子酸的海藻酸钠/羧甲基纤维素膜。2. 根据权利要求1所述的一种含焦性没食子酸的海藻酸钠/羧甲基纤维素膜的制备方 法，其特征在于步骤一中羧甲基纤维素与海藻酸钠的质量比为1 : (3. 5~4. 5)。3. 根据权利要求1或2所述的一种含焦性没食子酸的海藻酸钠/羧甲基纤维素膜的制 备方法，其特征在于步骤一中羧甲基纤维素与焦性没食子酸的质量比为1 : (0. 1~0. 15)。4. 根据权利要求1或2所述的一种含焦性没食子酸的海藻酸钠/羧甲基纤维素膜的制 备方法，其特征在于步骤一中羧甲基纤维素与甘油的质量比为1 : (2~2. 5)。5. 根据权利要求1或2所述的一种含焦性没食子酸的海藻酸钠/羧甲基纤维素膜的制 备方法，其特征在于步骤一中羧甲基纤维素与氯化钙的质量比为1 : (0. 6~0. 8)。6. 根据权利要求1或2所述的一种含焦性没食子酸的海藻酸钠/羧甲基纤维素膜的制 备方法，其特征在于步骤二中焦性没食子酸的质量百分比浓度为2%~3%。7. 根据权利要求1或2所述的一种含焦性没食子酸的海藻酸钠/羧甲基纤维素膜的制 备方法，其特征在于步骤三中海藻酸钠/羧甲基纤维素溶液中海藻酸钠的质量浓度为7~ 9g/L〇8. 根据权利要求1或2所述的一种含焦性没食子酸的海藻酸钠/羧甲基纤维素膜的制 备方法，其特征在于步骤三中海藻酸钠/羧甲基纤维素溶液中海藻酸钠的质量浓度为7~ 9g/L〇
【专利摘要】一种含焦性没食子酸的海藻酸钠/羧甲基纤维素膜的制备方法，本发明涉及海藻酸钠/羧甲基纤维素膜的制备方法。本发明是要解决现有的海藻酸钠/羧甲基纤维素膜易受微生物污染的技术问题。制备方法：称取羧甲基纤维素、海藻酸钠、焦性没食子酸、甘油、氯化钙；将焦性没食子酸溶于水中制备溶液，加入到羧甲基纤维素与海藻酸钠混合溶液中，同时加入甘油和氯化钙，混合均匀，得到成膜液。成膜液倒入模具中，真空干燥，得到含焦性没食子酸的海藻酸钠/羧甲基纤维素膜。该膜能抑制金黄色葡萄球菌和大肠杆菌，可用于包装材料领域。
【IPC分类】C08K3/16, C08L5/04, C08L1/26, C08K5/13, C08K5/053, C08J5/18, C08K13/02
【公开号】CN104927075
【申请号】CN201510397189
【发明人】王立娟, 韩莹莹
【申请人】东北林业大学
【公开日】2015年9月23日
【申请日】2015年7月8日